一種紫外led激發的暖白色熒光粉的制作方法
【技術領域】：
[0001]本發明涉及稀土發光材料領域，尤其是涉及可以應用于發光二極管(LED)的紫外 激發的暖白色熒光粉。
【背景技術】：
[0002] 白光LED具有高光效、長壽命、小尺寸、轉換快、節能環保等顯著優點，具有其他傳 統照明光源不可比擬的優勢，在綠色照明和信息顯示等領域具有廣闊的應用前景。目前，白 光LED的制備主要包括三種手段，一是采用藍光LED激發黃色熒光粉;二是采用紫外LED激發 紅綠藍三基色混合熒光粉;三是將紅綠藍LED組裝成亮度可調的發光器件。由此可見，熒光 粉作為LED光轉換的重要組成部分，對照明和顯示產業而言至關重要。LED芯片和封裝技術 在不斷進步，要求熒光粉的性能也相應的持續變革，各國政府、研究機構和產業界都對此十 分重視，投入了大量的人力、物力進行研發。
[0003] 就現階段而言，商用白光LED仍以高效的InGaN/GaN芯片藍光LED激發YAG (Y3Al5012:Ce)黃色熒光粉為主流。這種方式發光效率仍顯不足，且由于缺少發紅光的組分， 無法獲得低色溫、顯色性良好的白光LED。由藍光LED激發黃色熒光粉獲得的白光LED作為照 明光源時，感覺上會顯得過于陰冷；作為液晶背光源時，顯色范圍較窄，顯色效果不好。因 此，開發紫外LED激發的熒光粉成為研發白光LED的另一重要發展方向。但是采用紫外LED作 為激發源配合紅綠藍熒光粉制備白光LED時，由于不同基質的熒光粉之間存在著輻射再吸 收，會增加能量損耗，降低發光效率。開發紫外LED激發的單相熒光粉將成為主流發展趨勢。 在LED熒光粉開發過程中，硅酸鹽、硼酸鹽、鎢鉬酸鹽、鍺酸鹽、硫化物、硫氧化物等作為基質 都曾被開發和嘗試應用，但因這些體系的熒光粉各自存在穩定性差、激發效率低、成本高等 缺點，均未被廣泛應用。
【發明內容】
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[0004] 本發明的目的在于提供一種制備工藝簡單、發光強度高、顏色可調、暖色調、衰減 時間短和穩定性良好的，可廣泛應用于發光二極管(LED)領域的稀土摻雜鈮酸鹽基暖白色 熒光粉。
[0005] -種紫外LED激發的暖白色熒光粉，其特征在于，該熒光粉的化學式是Im-x- y-zDyxTmyEuzNb〇4,其中，x、y、z為摩爾數，χ = 0·01~0.05,7 = 0.01~0.05,2 = 0~0.03;為單相 熒光粉。
[0006] 本發明的一種稀土摻雜鈮酸鹽基LED用暖白色熒光粉，該熒光粉以InNb〇4基質材 料，該化合物在現有技術的報道中有優異的光催化性，但是還從未作為熒光基質被報道。本 發明通過在In 3+位置同時摻入0.01 ~0.05at. %Dy3+，0.01 ~0.05at. %Tm3+，0~0.03at. % Eu3+的稀土離子，得到暖白色焚光粉 Ini-x-y-zDyxTmyEuzNb〇4，其中，x = 0.01 ~0.05，y = 0.01 ~0.05, z = 0~0.03。
[0007] 本發明的所述熒光粉的基質InNb04具有鎢錳鐵礦的結構類型，空間群為P12/cl (No · 13) 〇 其晶胞參數為 α = 4.8410 A, /) = 5,7713 A, :c= 5.1448 Α，β = 91 · 234°， ￥= 143,71 A\Z = 20
[0008] 本發明所述的熒光粉在紫外光區的激發帶為355-365nm。
[0009] 所述熒光粉的制備方法為：按照所述熒光粉的化學式所需摩爾比稱取原料稱取 In2〇3，Dy2〇3，Tm2〇 3，Eu2〇3和Nb2〇5，研磨均勻，進行兩步燒結得到，第一階段燒結溫度為1000 ~1100°C，燒結后冷卻至室溫，研磨，然后在1200~1300 °C進行第二階段燒結，冷卻后研磨 得到最終產物。
[0010] 第一階段燒結的升溫速率優選為4~8°C/min。
[0011] 第二階段燒結的升溫速率優選為3~6°C/min。
[0012] 第一階段燒結的保溫時間優選為12~15h。
[0013] 第二階段燒結的保溫時間優選為24~48h。
[0014] 本發明的技術方案優選根據（In，Dy，Tm，Eu):Nb的摩爾比為50(± 1):50( ±1)稱取 In2〇3，Dy2〇3，Tm2〇 3，Eu2〇3和Nb2〇5作為原料，并且按照本發明的兩步燒結制備工藝，得到本發 明的 x = 〇.〇l ~0.05,7 = 0.01~0.05,2 = 0~0.03的1^0用暖白色1111-^073111疋112他04熒光 粉產物。
[0015] 本發明的有益效果
[0016] 本發明針對現有白光LED用熒光粉所存在的例如色溫高等缺點，提供了一種制備 工藝簡單、發光強度高、顏色可調、暖色調、衰減時間短和穩定性良好的暖白光LED用稀土摻 雜鈮酸鹽基熒光粉。
[0017] 本發明通過反復試驗，特別選用了空間群為P2/c(No. 13)，具有鎢錳鐵礦結構類型 的InNb04作為基質；該基質為多種稀土離子提供合適的晶體場環境，在此基礎上，通過多種 稀土離子選用共摻雜來調控熒光粉的發光特性，如色度、色溫等。通過反復調試，發明人發 現在該基質的111 3 +位置同時摻入0.01~0.0531%073+，0.01~0.0531%1'111 3+，0~ 0.03at.%Eu3+的稀土離子，可以得到了結構無變化的單相暖白光LED用焚光粉。該焚光粉在 紫外光區具有能同時激發Dy 3+，Tm3+和Eu3+的激發帶，即355-365nm，很好的滿足了紫外LED芯 片用熒光粉的條件。采用該范圍內的激發波長去激發熒光粉，可同時得到Dy 3+，Tm3+和Eu3+的 特征發射峰，它們的最佳發射波長分別為581nm、459nm和616nm，通過調節摻雜稀土離子的 濃度，可以調節發射峰的相對強度，從而可以調控熒光粉的色度為暖白色和色溫為3000K左 右。對熒光粉進行衰減曲線測試，發現其熒光壽命為0.23ms左右，余輝時間短。本發明的稀 土摻雜鈮酸鹽基熒光粉合成工藝簡單、顏色可調、暖色調、衰減時間短和穩定性良好，適用 于紫外芯片激發的LED中。
【附圖說明】：
[0018] 圖1為實施例1、實施例8和實施例9的XRD衍射圖譜對比圖；
[0019 ]從圖中可以看出，實施例1所制得的熒光粉樣品的衍射峰與InNb〇4標準圖譜(PDF# 83-1780)衍射峰的位置完全一致，沒有額外的衍射峰出現，說明實施例1獲得的熒光粉為單 相樣品，結構與InNb〇4-致。而實施例8和實施例9中獲得的熒光粉樣品存在少量的雜質相。 [0020]圖2為實施例1制得的熒光粉的激發光譜圖；
[0021] 通過固定熒光粉中摻雜離子Dy3+，Tm3+和Eu3+的特征發射波長（581nm、459nm和 616nm)，測量實施例1中熒光粉的激發光譜。從圖中可以看出，三種稀土離子激發光譜355~ 365nm的波長范圍內存在激發峰的重疊。說明可用同一波長的紫外光同時激發這一熒光粉 中的Dy 3+，Tm3+和Eu3+離子。
[0022]圖3為實施例1~4制得的熒光粉的發射光譜圖；
[0023]采用波長為362nm的紫外光激發實施例1~4所制得的熒光粉，測量其發射光譜。從 圖中可以看出，Dy3+，Tm3+和Eu3+的特征發射波長（581nm、459nm和616nm)都同時出現在了發 射光譜中。隨著摻雜稀土離子濃度發生變化，發射峰的強度也有所變化。
[0024]圖4為實施例1~4制得的熒光粉的色度坐標圖和相應的色溫；
[0025]采用波長為362nm的紫外光激發實施例1~4所制得的熒光粉，測量其發射光譜，利 用CIE色度圖對發射光譜進行色度坐標和色溫分析。實施例1色度坐標為(0.3784，0.3007)， 色溫為3184K，顯示為暖白色。
[0026] 圖5為實施例1制得的熒光粉的熒光壽命衰減曲線；