缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鐵電材料，還公開了這種鐵電材料的制備方法和在上轉換發光材料中的應用。
【背景技術】
[0002]近年來，上轉換熒光納米材料以其熒光效率高、穩定性好、分辨率高等優良性能，受到科研人員的廣泛關注。其在防偽識別、太陽能電池、生物熒光標記、上轉換激光器等領域有著廣泛的應用前景。尤其是在生物上轉換熒光標記領域，與傳統的有機染料和量子點熒光標記材料相比具有很多優良性能，例如檢測靈敏度高、背景干擾小、機體損傷小等。
[0003]傳統的上轉換熒光材料主要為硫化基，氟化基的玻璃材料，相關文獻可以參考專利號為ZL200710009431.4的中國發明專利《高效紫外和藍色上轉換發光透明玻璃陶瓷及其制備方法》(授權公告號為CN101376565B);還可以參考申請號為201310330039.5的中國發明專利申請公開《硫化物上轉換發光陶瓷》(申請公布號為CN103435351A)，申請號為201310091515.2的中國發明專利申請公開《銩摻雜堿鉍氟硼酸鹽玻璃上轉換發光材料、制備方法及其應用》(申請公布號為CN104059650A)。但是上述這類上轉換發光材料存在較低的化學以及物理穩定性能的問題，且電學性能有待進一步提高，同時制備工藝復雜，且氟化物具有毒性。
[0004]鈣鈦礦結構的鐵電材料具有優良的壓電、鐵電、介電、電光等電學性能，在現代電子工業以及光學領域具有潛在的應用價值，近來用稀土元素進行摻雜的無鉛鐵電材料來制備上轉換發光材料的應用和研究也越來越多，相關文獻見專利號為ZL200910071967.8的中國發明專利《鐠摻雜的鈦酸鈣發光粉及其制備方法》(授權公告號為CN101544886B)，還可以參考專利號為ZL201110102113.9的中國發明專利《鉍層狀類鈣鈦礦結構的氧化物上轉換發光壓電材料及其制備方法》(授權公告號為CN102276248B)；專利號為ZL201210538588.7的中國發明專利《一種具有高壓電特性的熒光材料及制備方法》(授權公告號為CN103122246B)。采用鈣鈦礦結構的上轉換發光材料化學性能和物理穩定性都有提高，且具有鐵電材料獨有的電學性，同時制備工藝也相對簡單。
[0005]晶體中的點缺陷是在晶體晶格結點上或鄰近區域偏離其正常結構的一種缺陷，點缺陷是最簡單的晶體缺陷，在三維空間各個方向上尺寸都很小。所有點缺陷的存在，都破壞了原有原子間作用力的平衡，造成臨近原子偏離其平衡位置，發生晶格畸變，使晶格內能升高。晶體的點缺陷包括空位、間隙原子、雜質原子等，點缺陷與溫度密切相關所以也稱為熱缺陷。
[0006]在鐵電材料中，點缺陷的聚集在很大程度上影響材料和器件的鐵電性質，點缺陷同時對材料的原子擴散、電導率、能帶結構和磁性等產生影響。即使點缺陷濃度很低，依然會對材料的一些物理化學性質造成影響。
[0007]在ABO3型結構的物質中，存在著許多固有的點缺陷，大部分是氧空位。這些缺陷對材料的電學和光學性能會產生很重要的影響。很多ABO3型結構的物質在可見光區域有特征的光致下轉換熒光，這方面的工作也得到了一些關注和研究，但對于缺陷的上轉換熒光研究至今未見報道。由于缺陷的存在，會在材料的導帶和價帶引入缺陷，從而有可能成為潛在的熒光材料。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種生產成本較低的缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料。
[0009]本發明所要解決的又一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種生產成本較低的缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料的制備方法。
[0010]本發明所要解決的又一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種生產成本較低的缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料的應用。
[0011]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料，在具有鈣鈦礦結構的氧化物基質上摻雜稀土元素制得，其特征在于該無鉛鐵電材料化學式為:B1.47Na0.5Yb().()3Ti03、BaTii — xYbx03、Ca().77Ba().23Ti().97Yb().()303 或Ca0.45Sr0.55Zr0.97Yb0.03O3，中的至少一種，其中，0.02 <χ<0.05，通過添加 Yb3+取代 A 位或 B位，稀土元素敏化劑Yb3+在無鉛鐵電材料摻雜，進而實現缺陷基上轉換發光。
[0012]所述的無鉛鐵電材料化學式為:B1.47Na0.5Yb().Q3T1,B1.47Na0.5Yb().Q3T13 在980nm紅外激光照射下上轉換熒光發光光譜的發光峰如下:479nm的藍光，500、524和545nm的綠光，654nm的紅光以及797nm的紅外光。
[0013]所述的無鉛鐵電材料化學式為:Ca0.77Ba0.23T1.97Yb0.03O3, Ca0.77Ba0.23T10.97Yb0.03O3在980nm紅外激光照射下上轉換熒光發光光譜的發光峰如下:479nm的藍光、545nm的綠光、651nm的紅光以及796nm的紅外發光。進一步，所述的無鉛鐵電材料化學式為:Ca0.77Ba0.23T i0.97Yb0.03O3，Ca0.77Ba0.23T1.97Yb0.03O3 在 4_5kV/mm 的電場進行極化后，在 980nm紅外激光照射下上轉換熒光發光光譜的新增發光峰如下:576nm的綠光。
[0014]所述的無鉛鐵電材料化學式為:BaTi1-JbxO3，BaTi1-JbxO3在980nm紅外激光照射下上轉換熒光發光光譜的發光峰如下:480nm的藍光、548nm的綠光、653nm的紅光以及776和800nm的紅外發光。
[0015]所述的無鉛鐵電材料化學式為:Ca0.45Sr0.55Zr0.97Yb0.03O3，Ca0.45Sr0.ssZr0.97Yb0.03O3在980nm紅外激光照射下上轉換熒光發光光譜的發光峰如下:503nm和545nm的綠光、663nm的紅光以及797nm的紅外發光。
[0016]—種缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0017]①采用Bi2O3,Na2CO3 ,T12 ,Yb2O3 為原料，按照 B1.47Na0.5Yb().Q3T13 中各元素的化學計量比進行稱重配料，然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用壓片機在5?80MPa下壓片，壓完片后的生胚放入馬弗爐中，在750?850°C下保溫I?3個小時，合成ABO3型鈣鈦礦胚體；
[0018]②將胚體碾碎，放入球磨罐中球磨8?14小時，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉體；
[0019]③將烘干粉體加入重量百分比濃度為3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘結劑造粒，將造粒后的粉體在100?200MPa下壓片成型；然后放入馬弗爐中在600?700°C下保溫0.5?3個小時分解粘結劑，在1050?1200°C下保溫2?4個小時，最終獲得缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料。
[0020]—種缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0021]①采用BaCO3,T12 ,Yb2O3為原料，按照BaTi1-JbxO3中各元素的化學計量比進行稱重配料，其中，0.02 < X < 0.05，然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用壓片機在5?SOMPa下壓片，壓完片后的生胚放入馬弗爐中，在1100?1200 °C下保溫3?5個小時，合成ABO3型鈣鈦礦胚體；
[0022]②將胚體碾碎，放入球磨罐中球磨8?14小時，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉體；
[0023]③將烘干粉體加入重量百分比濃度為3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘結劑造粒，將造粒后的粉體在100?200MPa下壓片成型；然后放入馬弗爐中在600?700°C下保溫0.5?3個小時分解粘結劑，在1250?1500°C下保溫4?6個小時，最終獲得缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料。
[0024]—種缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0025]①采用8&0)3，03邙3，1^02，￥13203為原料，按照03().7783().2311().97￥13().()303中各元素的化學計量比進行稱重配料，然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用壓片機在5?SOMPa下壓片，壓完片后的生胚放入馬弗爐中，在750?850°C下保溫I?3個小時，合成ABO3型鈣鈦礦胚體；
[0026]②將胚體碾碎，放入球磨罐中球磨8?14小時，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉體；
[0027]③將烘干粉體加入重量百分比濃度為3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘結劑造粒，將造粒后的粉體在100?200MPa下壓片成型；然后放入馬弗爐中在600?700°C下保溫0.5?3個小時分解粘結劑，在1300?1400°C下保溫3?5個小時，最終獲得缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料。
[0028]—種缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0029]①采用3^03，0&邙3，2抑2，丫13203為原料，按照0&().453竹.552竹.97￥13().()303中各元素的化學計量比進行稱重配料，然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用壓片機在5?80MPa下壓片，壓完片后的生胚放入馬弗爐中，在1300?1400°C下保溫4?6個小時，合成ABO3型鈣鈦礦胚體；
[0030]②將胚體碾碎，放入球磨罐中球磨8?14小時，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉體；
[0031]③將烘干粉體加入重量百分比濃度為3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘結劑造粒，將造粒后的粉體在100?200MPa下壓片成型；然后放入馬弗爐中在600?700°C下保溫0.5?3個小時分解粘結劑，在1500?1700°C下保溫6?8個小時，最終獲得缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料。
[0032]進一步，步驟①中球磨混合滿足如下條件:原料的體積:瑪瑙球子體積:球磨介子無水乙醇的體積比為1:1?1.2:1?1.5，球磨2?15小時。
[0033]進一步，步驟③造粒滿足如下條件:烘干粉體每1g滴入聚乙烯醇I?2ml，將烘干粉體和聚乙烯醇在研缽中充分混合后過40?200目篩。
[0034]缺陷基上轉換熒光無鉛鐵電材料在光電傳感、光電集成、光電耦合、紅外探測、防偽、太陽能電池、三維立體顯示、生物分子熒光標記及激光器件中有潛在的應用。
[0035]與現有技術相比，本發明的優點在于:利用Yb3+對980nm激光強烈的吸收，在Yb3+單摻 ABO3 型物質((BiQ.5Na0.5)Ti03 ,BaT13，Ca0.77BaQ.23Ti03 和 Ca0.45Sr0.55Zr03)中研究了基于固有點缺陷的上轉換發光。這些點缺陷充當了活化劑的角色，并且能夠得到多種顏色的可見光，取得了預料不到的技術效果。用點缺陷替代稀有的稀土資源來實現上轉換發光將大大的降低生產成本，并能很大程度上保護稀土這種稀缺的能源。同時因為點陷的種類繁多且受物質晶體場和電場磁場等的影響較大，通過人為控制和處理，它的上轉換過程將可以得到各個波長的可見光，因此為后續的上轉換發光材料提供了新的開發方向，具有深遠的科研意義。
【附圖說明】
[0036]圖1為各實施例中所得產物的上轉換光譜。
[0037]圖2為實施例1在83-393K溫度范圍內的上轉換熒光光譜。
[0038]圖3為實施例2極化前后的上轉換熒光光譜。
[0039]圖4為