六氨鄰苯二甲酸酢和lOOg二甲苯組合并加熱至100°C。在發生放熱反應W 后，將反應混合物加熱至136°C，然后再次冷卻至82°C。然后加入444g鄰苯二甲酸酢并將反 應混合物再次加熱至l〇〇°C。在發生放熱反應W后，溫度提高至145°C，保持10分鐘，然后降 至140°C。隨后加入1140g仁;afdura?El〇(商業叔碳酸(Versatic acid)的縮水甘油醋，來 自齡111611*1巾6)。在經過進一步放熱反應^后，將溫度在145°(：下保持2.5小時。然后將反應混 合物冷卻至80°C并與421.5g乙酸下醋混合。
[0269] 表1:含徑基聚醋(A1)-(A4)的表征
[0270]
[0271]表1的關鍵詞：
[0272] SC( % ) = W %表示的固體含量，通過將溶劑在130°C下蒸發1小時ii量
[0273] 〇HN(mg K0H/g) = Wmg KOH/g表示的0H值，通過滴定法測定
[0274] AN(mg K0H/g) = Wmg KOH/g表示的酸值，通過滴定游則定
[0275] Mn、Mw分別為數均和重均分子量，通過凝膠滲透色譜用Agilent 1100系列儀器在 35°C下使用高效液相色譜累和Agilent RIGI 1362A+UV G1314A折射率檢測器，相對于聚苯 乙締標準測定
[0276] 聚丙締酸醋A巧口 A6
[02W]為制備聚丙締酸醋(A5)，將聚合用溶劑裝入雙壁4升不誘鋼罐中，所述雙壁4升不 誘鋼罐可借助油循環恒溫器加熱并裝配有溫度計、錯式攬拌器、2個滴液漏斗和回流冷凝 器。將一個滴液漏斗中裝入單體混合物，同時將第二滴液漏斗中裝入包含合適的引發劑(通 常過氧化物)的引發劑溶液。將初始進料加熱至140°C的聚合溫度。在達到聚合溫度W后，首 先起動引發劑進料。在開始引發劑進料W后15分鐘，開始單體進料(持續時間240分鐘）。設 置引發劑進料使得它在單體進料結束W后持續30分鐘。在引發劑進料結束W后，將混合物 在140°C下攬拌2小時更久，然后冷卻至室溫。隨后將反應混合物用溶劑調整至表2中所述的 基料含量。
[0278] 對于丙締酸醋A6的制備，在雙壁化不誘鋼容器中將丙締酸醋A5與表2中所述量的 Carihini?El〇-起加熱至145°，所述雙壁2L不誘鋼容器可借助油循環恒溫器加熱并裝配 有溫度計和錯式攬拌器。當酸值降至<0.5時，將混合物冷卻至室溫。
[0279] 表2:重量份組成和含徑基聚丙締酸醋(A5)和(A6)的表征
[0280]
[0281]
[0282] 表2的關鍵詞：
[0283] Cardura?E10 =商業叔碳酸(Versatic acid)的縮水甘油醋，來自Momentive
[0284] TBP拙二過-2-乙基己酸叔下醋，來自 Pergan、Bocholt或加 ited Initiators， Pull曰ch
[0285] SC( % ) = W %表示的固體含量，通過將溶劑在130°C下蒸發1小時測量
[0286] 0HN(m巧OH/g) = Wm巧OH/g表示的0H值，，通過滴定法測定
[0287] AN(m巧OH/g) = Wm巧OH/g表示的酸值，通過滴定法測定
[0288] Μη、Mw分別為數均和重均分子量，通過凝膠滲透色譜(GPC)相對于聚苯乙締標準測 量
[0289] 聚氨醋A7
[0290] 首先類似于US 6,946,515,制備實施例5如下制備含徑基聚醋：
[0291] 在鋼反應器中，引入308份六氨鄰苯二甲酸酢和134份Ξ徑甲基丙烷并加熱至150 °C。然后經1小時計量加入457份Cardura? E10。將溫度保持在150°C直至達到<3mg KOH/g 的酸值。在120°c下加入下二醇乙酸醋W賦予所得聚醋83.0%的固體含量。聚醋具有 185m巧OH/g的0H值和<3m巧OH/g的酸值，每種情況下通過滴定法測定。
[0292] 在具有攬拌器和回流冷凝器的3.化反應器中，將1198. Ig來自W上實施例的聚醋、 24.2g新戊二醇、155. Og異佛爾酬二異氯酸醋、35.9gS徑甲基丙烷和778.8g甲乙酬組合并 加熱至85°C。保持該溫度直至NC0基團含量降至1.6%。然后，為了鏈延長，加入Ξ徑甲基丙 燒直至NC0含量降至0%。該NC0含量根據DIN EN ISO 11909測定。隨后通過加入另外的甲乙
[0294] 酬將反應混合物調整至54.5 %的固體。[0293] 表3:含多徑基聚氨醋(A7)的表征
[0295]
[0296] 表3的關鍵詞：
[0297] SC(%) = 表示的固體含量，通過將溶劑在130°C下蒸發1小時測量
[029引 0HN(mg K0H/g) = Wmg KOH/g表示的0H值，通過滴定法測定
[0299] AN(mg K0H/g) = Wmg KOH/g表示的酸值，通過滴定法測定
[0300] Mn、Mw分別為數均和重均分子量，通過凝膠滲透色譜相對于聚苯乙締標準測量 [0301 ]實施例1-10
[0302] 透明涂料組合物
[0303] 用表4中確定的含徑基聚合物(A1)-(A7)并根據W下重量，制備雙組分透明涂料各 自的第一組分。為制備雙組分透明涂料，將各自根據W上信息制備的第一組分用第二組分 (B1)均化，所述第二組分(B1)的重量確定于表4中，其后立即借助DMA研究它們的開始溫度。
[0304] 表4: W重量份表示的透明涂料組合物的組成和測量的開始溫度
[0305]
[0306] 驚訝地發現根據本發明使用的含碳酸醋基團化合物(B)具有足夠高的碳酸醋基團 反應性W致它們可毫無問題地甚至與徑基交聯，所述徑基與氨基相比是較小反應性的。
[0307] 表4中的結果還清楚地顯示當含徑基聚合物(A)的酸值降低時，存在開始溫度的下 降。特別是，當酸值為不多于lOmgKOH/g時，觀察到開始溫度的明顯下降。對于在非常低的烘 烤溫度下交聯的透明涂料組合物，含徑基聚合物的酸值應更優選為〇-5m排OH/g，如實施例7 所示，非常優選小于Im巧OH/g，如實施例2、4和6所示。
[0308] 此外，用含徑基聚醋(A2)和用含碳酸醋基團聚丙締酸醋(B1)，再次配制透明涂料 組合物，并使用4通棒式涂布器(FWBA)施涂于的鋼板（100皿濕膜厚度)上，所述鋼板預先用 商業烘烤陰極電涂層、商業上常見的烘烤頭二道混合底漆和黑色水基底涂料涂覆，將其在 140°C下烘烤20分鐘。隨后將透明涂層在80°C或100°C或140°C下固化30分鐘。關于所得涂層 的試驗結果描述于表5中。
[0309] 表5: W重量份表示的透明涂料組合物的組成，和涂層的試驗結果
[0310]
郵川表5的關鍵詞：
[0312] 微壓入硬度根據DIN EN ISO 14577-4測定。
[0313] 在MEK試驗中，將浸泡在MEK中的樣品固定在重量為1kg的鍵上并引導在涂層上前 后敲擊。目測評估其后油漆脫離的前后敲擊數目。
[0314] 試驗結果的討論：
[0315] 表5中的結果顯示用本發明透明涂料組合物得到的涂層顯示出良好的硬度和MEK 抗性，其在低烘烤溫度下也不會瓦解。
【主權項】
1. 非水性涂料組合物，其包含： (A) 至少一種具有至少兩個徑基的低聚和/或聚合化合物(A)， (B) 至少一種具有至少兩個亞烷基-1,3-二氧戊環-2-酬基團的低聚和/或聚合化合物 (B)，和 (D)至少一種交聯催化劑， 其中： 化合物(B)包含至少兩個式(T)的亞烷基-1,3-二氧戊環-2-酬基團：其中#表示在聚合物骨架上的連接， Ri、R2相互獨立地為氨、扣-Cs烷基、扣-C4烷氧基-C廣C4烷基、C日-Cs環烷基、苯基或苯基-。_〇4烷基； R3為氨、Ci-Cs烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C日-Cs環烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基、R 3更 特別是氨； A為化學鍵或C1-C4亞烷基，A更特別是C1-C4亞烷基； X為O或NR7; Z為化學鍵、P化、S〇2或C=O，Z更特別是C=O; Y為化學鍵、C出或CHC出，Y更特別是化學鍵； R7如果存在的話為Ci-Cs烷基。2. 根據權利要求1的涂料組合物，其中R哺R2各自為氨或Ci-Cs烷基，更特別是甲基或乙 基，和/或其中R 3為氨。3. 根據權利要求1或2的涂料組合物，其中A為亞乙基，X為0，Z為C = O, Y為化學鍵。4. 根據權利要求1-3中任一項的涂料組合物，其中化合物(B)由聚合的締屬不飽和化合 物(^0構成，化合物(^0包含基于形成聚合物的締屬不飽和化合物的總量為至少10重量％的 至少一種式I化合物：(!) 其中4心、￥、2、1?1、護和護具有前述權利要求中任一項所述的定義， R4為氨、&-C4烷基、C出COOR8、苯基或苯基-打-C4烷基； R5和R6相互獨立地為氨或C1-C4烷基，或者基團R5或R6中的一個可W為COOR 8或C出COOR8， R8如果存在的話為氨或Ci-Cs烷基。5. 根據權利要求1 -4中任一項的涂料組合物，其中化合物(B)由10-80重量％，優選25-70重量％，更優選35-65重量％至少一種式I化合物和20-90重量％，優選30-75重量％，更特 別是35-65重量％至少一種單締屬不飽和共聚單體(b)構成，其中重量％數字每種情況下基 于所有化合物(I)加所有共聚單體(b)的總重量。6. 根據權利要求1-5中任一項的涂料組合物，其中化合物(B)包含至少兩種彼此不同的 單締屬不飽和共聚單體(b)，優選2-6種彼此不同的單締屬不飽和共聚單體(b)。7. 根據權利要求1-6中任一項的涂料組合物，其中共聚單體選自單締屬不飽和脂族單 簇酸與脂族鏈燒醇的醋，或者單締屬不飽和脂族單簇酸與脂環族鏈燒醇的醋，或者乙締基 芳族控，或者運些共聚單體(b)中至少兩種的混合物。8. 根據權利要求1-7中任一項的涂料組合物，其中多元醇(A)具有30-400mg KOH/g，更 特別是70-300mg KOH/g的OH值。9. 根據權利要求1-8中任一項的涂料組合物，其中多元醇(A)具有O-IOmg KOH/g，優選 0-5mg KOH/g，非常優選小于Img KOH/g的酸值。10. 根據權利要求1-9中任一項的涂料組合物，其中多元醇(A)為聚醋多元醇、聚氨醋多 元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙締酸醋多元醇、聚甲基丙締酸醋多元醇，或者運些多元醇的混 合物，更特別是聚醋多元醇、聚丙締酸醋多元醇、聚甲基丙締酸醋多元醇，或者聚醋多元醇 和聚（甲基)丙締酸醋多元醇的混合物。11. 根據權利要求1-10中任一項的涂料組合物，其中涂料包含： i. 10-69.99重量％，優選20-59.9重量％的至少一種含多徑基聚醋(A)或至少一種含多 徑基聚（甲基）丙締酸醋(A)或至少一種含多徑基聚氨醋(A)，或者至少一種含多徑基聚醋 (A)和/或至少一種含多徑基聚（甲基）丙締酸醋(A)和/或至少一種含多徑基聚氨醋的混合 物， ii . 89.99-30重量％，優選79.9-40重量％的至少一種化合物(B)， iii . 0-20重量％，優選0-10重量％的至少一種化合物(C)，和 iv.0.01-10重量％的至少一種催化劑化）， 重量％數字每種情況下基于涂料的基料含量，且所有組分(A)、（B)、任選(C)和(D)之和 每種情況下為100重量％。12. 根據權利要求1-11中任一項的涂料組合物，其中催化劑(D)為胺和/或鋒-脈配合 物。13. 多段涂覆方法，其包括向任選預涂覆基底上施涂著色底涂膜，其后施涂根據權利要 求1 -12中任一項的涂料組合物的膜。14. 根據權利要求13的多段涂覆方法，其中施涂著色底涂膜之后首先將施涂的底涂層 在室溫至80°C的溫度下干燥，且施涂根據權利要求1-12中任一項的涂料組合物之后在20-2 0 (TC的溫度下固化1分鐘至10小時的時間。15. 根據權利要求1-12中任一項的涂料組合物作為透明涂層的用途或者根據權利要求 13或14的方法在汽車OEM涂飾、安裝在汽車中或汽車上的部件和/或商業車輛的涂飾和汽車 修飾中的用途。16. 多涂層效果和/或色彩油漆體系，其包含至少一個著色底涂膜和置于其上的至少一 個透明涂膜，其中透明涂膜由根據權利要求1-12中任一項的涂料組合物制備。
【專利摘要】本發明涉及非水性涂料組合物，其包含：(A)至少一種具有至少兩個羥基的低聚和/或聚合化合物(A)，(B)至少一種具有至少兩個亞烷基-1,3-二氧戊環-2-酮基團的低聚和/或聚合化合物(B)，和(D)至少一種交聯催化劑(D)，其中化合物(B)包含至少兩個式(I’)的亞烷基-1,3-二氧戊環-2-酮基團，其中#表示在聚合物骨架上的連接，且R1、R2相互獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6環烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；R3為氫、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6環烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；A為化學鍵或C1-C4亞烷基；X為O或NR7；Z為化學鍵、PO2、SO2或C＝O，Y為化學鍵、CH2或CHCH3，且R7如果存在的話為C1-C6烷基。本發明進一步提供由這些涂料組合物制備的涂層及其用途。
【IPC分類】C09D167/02, C09D133/14, C09D167/00
【公開號】CN105593319
【申請號】CN201480052056
【發明人】R·克勞斯, R·克洛普施, S·K·克雷斯, B·施尼德斯, U·黑梅爾, C·科爾頓, P·霍夫曼, A·弗洛雷斯-菲圭羅阿, K·米歇爾, A·韋寧
【申請人】巴斯夫涂料有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年8月8日
【公告號】CA2921135A1, EP2851403A1, WO2015039807A1