包含聚合物和磷光體的發光復合物以及此復合物在光伏電池中的用圖
【專利說明】包含聚合物和磷光體的發光復合物以及此復合物在光伏電池 中的用途
[0001 ] 本申請要求了2013年9月25日在INPI(法國國家工業產權局（French National Industrial Property Institute))提交的先前法國申請FR 13 02230的優先權，其內容通 過引用全部結合于本申請中。在影響術語清楚的本申請與先前法國申請之間的不一致情況 下，唯一地參考本申請。
[0002] 本申請涉及包含聚合物和至少一種無機磷光體的發光復合物薄膜以及這種復合 物在光伏電池中的用途。
[0003] 技術問題
[0004] 當前，光伏技術主要是基于硅技術。雖然光伏市場的增長是非常大的，然而光伏能 發展的主要障礙之一是這些電池的受限轉化效率(對于由晶態硅制成的商業模塊從15%至 17%)。這具體地通過只有一部分的太陽光譜可以被硅吸收并轉換化電能的事實解釋。確切 地，大于50%的太陽光譜位于太高能量或不足以被充分吸收的能量的范圍內。
[0005] 已經提出了在電池中結合入可以吸收在從320nm至450nm(該范圍是太高能而不能 被光伏電池有效吸收的范圍）波長范圍的光子并且可以在從450nm至900nm的范圍發射的磷 光體，這樣這些新的可見的和近紅外光子被半導體吸收，因此增加轉化成電能可用的光子 數目。
[0006] 然而，將這些磷光體摻入至這些電池的構成部件中（例如置于玻璃層上的保護硅 元件的聚合物)可能降低到這些硅元件的光的透射并且事實上危害所希望的效率改進。
[0007] 本發明的目的是提供使之有可能真正改進電池的轉換效率的發光復合物薄膜。
[0008] 因此根據本發明的復合物使之有可能增加光伏電池的光能至電能(r)的絕對轉化 效率。該復合物還具有保護該電池免受UV輻射的作用。
[0009] 以薄膜形式的該復合物的另一個特征是該薄膜必須能夠展示足夠的機械強度以 便能夠被卷起和/或被遞送至客戶。
[0010] 本發明
[0011] 為此目的，該發光復合物特征在于它包括：
[0012] -選自乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯四氟乙烯、乙烯三氟氯 乙烯、全氟化的乙烯-丙烯、聚乙烯醇縮丁醛以及聚氨酯的聚合物；
[0013] -基于選自稀土元素、鋅以及錳的至少一種元素，并且具有以下特征的至少一種無 機發光材料：
[0014] 對于至少一個在350nm與440nm之間的激發波長大于或等于40 %的外量子效率；
[0015] 對于大于440nm的波長小于或等于10%的吸收；
[0016] 小于Ιμπι的平均粒徑d50;
[0017] 至少30nm的平均粒徑d50;
[0018] 在440nm與900nm之間波長范圍內的發射最大值。
[0019]在閱讀接著的本說明書以及旨在說明本發明的各種具體、但非限制性的實例后， 本發明的其他特征、細節和優點將變得甚至更充分地清楚。
[0020]圖
[0021 ]圖1代表對來自實例4的鋁酸鹽粉末所測量的按體積計的粒徑分布。 現有技術
[0022] US 2013/0075692描述了分散在聚合物中的基于"量子點"或納米晶體類型顆粒的 光-發射層，該聚合物可以是EVA、PET、PE、PP、PC、PS、PVDF等等。量子點是其中為了在那里發 射光尺寸是重要因素的顆粒。總體上這些顆粒的尺寸從2nm至10nm變化（在US 2013/ 0075692的[0006]中為：2-50nm)。本發明的這些磷光體顆粒具有大于20nm、或者還有大于 30nm、或大于50nm的尺寸。根據本發明的復合物薄膜不包括量子點類型的顆粒。
[0023] W0 2009/115435描述了亞微米的鋁酸鋇鎂顆粒，這些亞微米顆粒可以在發光裝置 中使用或作為在半透明油墨中的標志物(markers)使用。可以將這些顆粒摻入至聚合物基 質(諸如PC、PMMA)或硅酮中。因此該申請沒有描述與本申請的那些相同的聚合物。顆粒的重 量分數可以是在20%與99%之間，這就是說大于在本發明中所設想的比例的比例。包括這 些在聚合物中分散的顆粒的層的厚度是在30nm與ΙΟμπι之間。此外，沒有提及光伏應用。 [0024] FR 2792460描述了包括光伏電池以及可以由ΡΜΜΑ制成的透明基質的光伏發生器。 [0025] W0 2012/032880描述了對于光電模塊的制造有用的組合物，該組合物基于透明樹 脂和具有化學式(Bai- x-a μ?ΑΙη 的熒光物質。該樹脂優 選產生自加成聚合作用。它優選是丙烯酸樹脂。這些顆粒可具有從0 · ΟΟΟΙμπΚΟ · lnm)至100μ m、優選從0.00]^111(1111]1)至]^1]1變化的尺寸。這些顆粒的減小的尺寸借助于粗磨技術(球磨 機、噴磨機等等)獲得，但是這些技術不使得有可能獲得具有諸如在權利要求1中的d50的鋁 酸鹽。
[0026] FR 2993409描述了包含多種光學活性組分的透明基質，這些光學活性組分吸收第 一吸收波長的光能并且再發射比該第一波長大的第二波長的能量。該透明基質可以由 PMMA、PVC、硅酮、EVA 或PVDF制成。
[0027] 定義
[0028]表述"稀土元素"理解為是指由釔和周期表中具有在57和71(含)之間的原子序數 的元素組成的組中的那些元素。
[0029] 在激發波長λΜ。下的外量子效率(QE)是通過當本發明的復合物與參比磷光體在波 長。下受激發時，來自本發明的復合物的磷光體的光子的發射(在400nm-900nm的范圍內 發射)的積分與由該參比磷光體發射在相同的發射波長范圍內的光子的數目之間的比例評 估的，表示為百分比。該測量可以在干燥的懸浮液的發射光譜采集后在Jobin-Yvon分光熒 光計上進行。
[0030] 該參比磷光體（QE= 100%)是鋁酸鋇鎂類型的磷光體。它是對于根據W02004/ 106263在實例1中描述的方法獲得的前體的產物。所使用的這些原料是勃姆石膠體(比表面 積265m 2/g)，該勃姆石膠體包含每100g凝膠0.157mol A1、99.5%的硝酸鋇、99%的硝酸鎂 以及包含2.102mol/l的Eu(d=1.5621g/ml)的硝酸銪溶液。制備200ml的勃姆石膠體（即 0.3mol的 A1)。此外，鹽溶液（15〇1111)含有7.05658的83(腸3)2、7.926(^的]\^(觀 3)2以及 2.2294g的Eu(N03)3溶液。用水(完全溶解這些鹽)補足到405ml (即2%的A1)的最終體積。在 混合該膠體與該鹽溶液之后，最終的pH是3.5。在具有145°C的出口溫度的八？￥#噴霧干燥 器中噴霧干燥所獲得的混合物。將該干燥的粉末在900°C下在空氣中煅燒2小時。如此獲得 的該粉末是白色的。該前體對應的化學組成為Bao.sEuuMgAln^?。然后將這種前體產品與 以l%MgF2(每99份前體1份MgF 2)的重量比例作為助熔劑的MgF2混合。然后將這種混合物在 Ar-H2(5vo 1 % )氣氛下在1550°C煅燒4h。將該煅燒的產品在60°C下在稀硝酸中洗滌2h同時 攪拌，然后將該產品過濾并且在l〇〇°C的烘箱中干燥12h。以此方式獲得的磷光體構成了該 參比磷光體。
[0031] 粒度特征以及尤其在本申請中給出的這些顆粒的尺寸是使用激光衍射儀測量的， 該激光衍射儀是馬爾文粒度分析儀(Malvern Mastersizer)2000裝置或其他馬爾文納米粒 度儀(Malvern Zetasizer Nano ZS)裝置。對于d50>200nm使用粒度分析儀并且對于d50〈 200nm使用納米粒度儀。這些分布是按體積計。平均尺寸是按體積計的平均尺寸(d50)，在水 中稀釋的磷光體的懸浮液上測量的，沒有超聲并且沒有分散添加劑。對于來自實例4的鋁酸 鹽的說明性的粒度曲線的實例在圖1中給出。
[0032] 表述"分散指數"理解為是指以下比例：
[0033] 〇/m= (d84-di6)/2d5〇
[0034] 其中：
[0035] -d84是其中84 %的顆粒具有小于d84的直徑的顆粒直徑；
[0036] _di6是其中16%的顆粒具有小于di6的直徑的顆粒直徑；
[0037] -d5〇是這些顆粒的平均直徑。
[0038] 術語"吸收"理解為是指通過在?自金埃爾默蘭布達(Perkin Elmer Lambda)900型 的UV/可見分光計上的漫反射測量的在400nm與780nm之間波長范圍內吸收的光的百分比。
[0039] 發明詳述
[0040] 關于該發光復合物的聚合物，這種聚合物（也由P1表示）可以選自乙烯/乙酸乙烯 酯(EVA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氟聚合物、聚乙烯醇縮丁醛以及聚氨酯。
[0041] EVA表示乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。該EVA可僅僅由這種單體組成或者另外可由 這種單體以及至少一種其他共聚單體構成，該共聚單體選自乙烯基酯（例如像丙酸乙烯基 酯或苯甲酸乙烯基