有機電致發光化合物和包含所述化合物的有機電致發光裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機電致發光化合物和一種包含所述化合物的有機電致發光裝 置。
【背景技術】
[0002] 電致發光裝置(EL裝置)為自動發光裝置，其優點在于其提供較寬的視角、較大的 對比率和較快的響應時間。有機EL裝置最初由伊士曼柯達(Eastman Kodak)通過使用小芳 香族二胺分子和鋁絡合物作為用于形成發光層的材料而加以開發[應用物理學報 (Appl.Phys·Lett·)51，913，1987]。
[0003] 決定有機EL裝置中的發光效率的最重要因素是發光材料。到目前為止，熒光材料 已經廣泛用作發光材料。然而，鑒于電致發光機制，由于磷光材料在理論上與熒光材料相比 使發光效率增強四（4)倍，因此磷光發光材料的開發得到廣泛研究。銥（III)絡合物已廣泛 地被稱為磷光材料，包括雙（2-(27-苯并噻吩基）-吡啶根-103 7 )銥（乙酰基丙酮酸鹽） ((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)和雙(4,6_二氟苯基吡啶根-N，C2)吡啶甲 酸銥(Firpic)分別作為發紅光、綠光和藍光的材料。
[0004] 目前，4，f -N，f -二咔唑-聯苯（CBP)是最廣泛已知的磷光主體材料。最近，先鋒 (Pioneer)(日本)等人開發了使用浴銅靈(BCP)和鋁（III)雙(2-甲基-8-喹啉根基）（4-苯基 苯酚根基）（BAlq)等作為主體材料的高性能有機EL裝置，所述主體材料被稱為空穴阻擋層 材料。
[0005] 盡管這些材料提供良好發光特征，但其具有以下缺點：（1)由于其較低玻璃態轉變 溫度和不良熱穩定性，因此其可能在高溫沉積工藝期間在真空中發生降解，并且裝置的壽 命降低。（2)有機EL裝置的功率效率是通過[(V電壓）X電流效率]給出，且所述功率效率與 電壓成反比。盡管包含磷光主體材料的有機EL裝置提供比包含熒光材料的有機EL裝置高的 電流效率(cd/A)，但顯著高的驅動電壓是必需的。因此，就功率效率（lm/W)來說，不存在優 點。（3)此外，有機EL裝置的使用壽命很短，且仍需要提高發光效率。
[0006] 同時，為了提高有機EL裝置的效率和穩定性，其具有包含空穴注入層、空穴傳輸 層、發光層、電子傳輸層和電子注入層的多層結構。空穴傳輸層中所包含的化合物的選擇稱 為改良裝置特征(例如到發光層的空穴傳輸效率、發光效率、壽命等)的方法。
[0007] 因此，使用銅酞菁(CuPc)、^-雙[Ν-α-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(ΝΡΒΚΝ,Υ-二 苯基-Ν,γ-雙(3-甲基苯基Μ1Υ-聯苯)-4^-二胺(Tro)、^，4〃_三(3-甲基苯基苯基 氨基)三苯基胺(MTDATA)等作為空穴注入和傳輸材料。然而，使用這些材料的有機EL裝置在 量子效率和使用壽命方面有問題。這是因為，當有機EL裝置在高電流下驅動時，在陽極和空 穴注入層之間出現熱應力。熱應力顯著降低所述裝置的操作壽命。此外，因為用于空穴注入 層的有機材料具有極高空穴迀移率，所以空穴-電子電荷平衡可能被打破并且量子效率 (cd/A)可能降低。
[0008] 因此，仍需開發用于提高有機EL裝置的耐久性的空穴傳輸層。
[0009] 日本專利第3065125 B號披露芴的2-位經二芳基胺取代的化合物作為用于有機EL 裝置的化合物。然而，上述參考文獻不披露芴的9-位經二芳基胺或雜芳基胺，和芴、二苯并 噻吩或二苯并呋喃取代的化合物。
【發明內容】
[0010] 打算解決的問題
[0011] 本發明的目標為提供一種具有極佳電流效率和功率效率以及長壽命的有機電致 發光化合物。
[0012] 問題的解決方案
[0013] 本發明人發現上述目標可以通過由下式1表示的有機電致發光化合物實現：
[0014]
[0015] 兵干
[0016] An和An各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代 的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3到30元）雜芳基;或與相鄰取代基連接形成單環 或多環(C3-C30)脂環族環或芳香族環，其碳原子可置換為至少一個選自氮、氧和硫的雜原 子；
[0017] X 表不-〇-、-S_ 或-C(R5) (R6)_;
[0018] RjljR4各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、經取代或未經取代的 (C1-C30)烷基、經取代或未經取代的（C2-C30)烯基、經取代或未經取代的(C2-C30)炔基、經 取代或未經取代的（C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代的（C3-C30)環烷基、經取代或未經 取代的（C3-C30)環烯基、經取代或未經取代的（3到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的 (C6-C30)芳基、經取代或未經取代的（3到30元）雜芳基、-NR7R8、-SiR 9R1QRn、-SR12、-0R13、-WR14或-B(0R 15)(0R16);或與相鄰取代基連接形成經取代或未經取代的單環或多環（C3-C30)脂環族環或芳香族環，其碳原子可置換成至少一個選自氮、氧和硫的雜原子；
[0019] RdljR16各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代的 (C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3到30元)雜芳基；或與相鄰取代基連接形成經取代 或未經取代的單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳香族環；
[0020] η為整數0到2;
[0021] 其中η為1或2，。表示單鍵、經取代或未經取代的（C6-C30)亞芳基或經取代或未經 取代的（3到30元)亞雜芳基；
[0022] 其中η為0，Li表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代的（C6- C30)芳基或經取代或未經取代的（3到30元)雜芳基；
[0023] a、b和d各自獨立地表示整數1到4，其中a、b或d為整數2或更大，每個Ri、每個R2和每 個R4可相同或不同；
[0024] c表示整數1到3,其中c為整數2或更大，每個R3可相同或不同；以及
[0025] 所述雜環烷基和所述(亞）雜芳基各自獨立地含有至少一個選自B、N、0、S、P(=0)、 Si以及P的雜原子。
[0026] 本發明的作用
[0027] 通過使用根據本發明的有機電致發光化合物，有可能制造具有極佳電流和功率效 率和長壽命的有機電致發光裝置。
【具體實施方式】
[0028] 在下文中，將對本發明進行詳細描述。然而，以下描述旨在解釋本發明，并且不打 算以任何方式限制本發明的范圍。
[0029] 本發明涉及式1的有機電致發光化合物、包含所述化合物的有機電致發光材料和 包含所述材料的有機電致發光裝置。
[0030] 本發明提供用于有機EL裝置中的可解決傳統技術問題的空穴傳輸材料。理想空穴 傳輸材料需要高玻璃態轉變溫度、空穴注入能力和空穴傳輸能力，以及適合三重態能量和 LUM0能量。當玻璃態轉變溫度較低時，可能由于形成薄膜期間或之后施加的熱應力而產生 結晶，這可能直接影響裝置的壽命。盡管芳基胺衍生物顯示極佳空穴傳輸能力和低驅動電 壓，但許多芳基胺衍生物需要通過引入大量取代基來具有增加的分子量，從而獲得適合玻 璃態轉變溫度。然而，在此情形下，π結合變得較長以減少三重態能量或LUM0能量，并且因此 裝置的效能劣化。因為高三重態能量有助于阻斷從主體傳輸到空穴傳輸層的激子，并且高 LUM0能量有助于阻斷從電子傳輸層通過主體傳輸到空穴傳輸層的電子。
[0031] 通過引入大量取代基而具有高分子量的空穴傳輸材料的另一問題在于沉積不充 分。因為分子量變得較高，所以沉積溫度也變得較高，并且分子可能分解成許多形狀或被破 壞。因此，通過引入適合量的取代基保持適當玻璃態轉變溫度，并且為了高分子量而維持低 沉積溫度是重要的。因此，本發明提出向芴的9-位引入芳基胺和所選雜芳基或芴的解決方 案。
[0032] 向芴的9-位引入芳基胺和所選雜芳基或芴會增加玻璃態轉變溫度，但相較于向2 位引入取代基，沉積溫度增加的較少。這是因為分子的線性相對低。因為分子的線性變得較 高，所以分子間力變得較強，并且沉積溫度變得較高。
[0033]同時，向9-位而非2-位因為芳基胺的原因是為了通過短結合獲得相對高三重態能 量。為了獲得高三重態能量，最佳不引入任何取代基。然而，盡管三重態能量變得略微較低， 但有可能通過引入芳基胺獲得極佳空穴注入能力/傳輸能力，高功率效率、長壽命等。另外， 通過向9-位而非2-位引入雜芳基或芴，有可能獲得適當玻璃態轉變溫度而不將沉積溫度提 高得過高，盡管由于降低分子的線性而獲得高分子量。
[0034] 將詳細地描述由以上式1表示的有機電致發光化合物。
[0035] 此處，"(C1-C30)烷基"打算是具有1到30個碳原子的直鏈或分支鏈烷基，其中碳原 子數優選為1到10,更優選為1到6,并且包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 三丁基等；"(C2-C30)烯基"打算是具有2到30個碳原子的直鏈或分支鏈烯基，其中碳原子數 優選為2到20，更優選為2到10，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、 3-丙烯基、2-甲基丁-2-烯基等；"(C2-C30)炔基"打算是具有2到30個碳原子的直鏈或分支 鏈炔基，其中碳原子數優選為2到20,更優選為2到10,且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、 1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等；"(C3-C30)環烷基"為具有3到30個碳 原子的單環或多環烴，其中碳原子數優選為3到20,更優選為3到7,并且包括環丙基、環丁 基、環戊基、環己基等；"(3到7元)雜環烷基"為具有3到7個環主鏈原子并且包括至少一個選 自8、10、5、？（=0)、51以及？，優選0、5和_勺雜原子的環烷基，并且包括四氫呋喃、吡咯啶、 硫雜環戊烷、四氫吡喃等；"(C6-C30)(亞)芳基"為衍生自芳香族烴并且具有6到30個碳原子 的單環或稠環，其中碳原子數優選為6到20,更優選6到15,并且包括苯基、聯苯、三聯苯、萘 基、聯萘、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽 基、印基、二亞苯基、花基、桐四苯基、花基、屈基、桐四苯基、9?恩基等；"(5到30兀）（亞）雜芳 基"為具有5到30個環主鏈原子并且包括至少一個，優選1到4個選自由B、N、0、S、P(=0)、Si 和P組成的群組的雜原子的芳基;為單環，或與至少一個苯環縮合的稠環;可部分飽和;可為 通過將至少一個雜芳基或芳基通過單鍵連接到雜芳基的芳基;并且包括單環型雜芳基，包 括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑 基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基等， 以及稠環型雜芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻 吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚 基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪 基、B非啶基、苯并間二氧雜環戊烯基等。此外，"鹵素"包括F、Cl、Br以及I。
[0036]本文中，表述"經取代或未經取代的"中的"經取代的"意思是某一官能團中的氫原 子被另一個原子或基團，即取代基置換。六。^^、1?1到1?16以及1^中的經取代的（(：1-030)烷 基、經取代的（C2-C30)烯基、經取代的（C2-C30炔基、經取代的（C1-C30)烷氧基、經取代的 (03-030)環烷基、經取代的（03-030)環烯基、經取代的（3到7元）雜環烷基、經取代的（06_ C30)(亞)芳基以及經取代的（3到30元）（亞)雜芳基的取代基各自獨立地為選自由以下組成 的群組的至少一個:氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、（C1-C30)烷基、鹵基(C1-C30)烷基、 (C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C1-C30)烷氧基、（C1-C30)烷基硫基、（C3-C30)環烷基、（C3-C30)環烯基、（3到7元)雜環烷基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳基硫基、未經取代或經(C6-C30)芳基取代的（3到30元）雜芳基、未經取代或經(3到30元)雜芳基取代的（C6-C30)芳基、 三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二（Cl -C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、 (C1