電致變色組合物的制作方法
【專利說明】電致變色組合物
[0001] 本發明涉及電致變色的組合物，該組合物包含至少一種還原化合物、至少一種選 自特定的紫羅堿衍生物的氧化化合物以及至少一種染料。所述組合物可以用作可變透射率 介質用于制造光學物品，如眼鏡片。
[0002] 電致變色是用某類化合物觀察到的熟知的物理現象，這些化合物當將電壓施加到 其上時可逆地改變顏色。該材料通過氧化和還原經受光學特性的可逆變化。通常，該電致變 色材料在不施加電場時可以是無色的，并且在施加電場時可以是有色的。電致變色裝置，即 含有電致變色化合物的裝置，其吸光度僅取決于電場的存在，可以因此具有兩個狀態，有色 的狀態（當電活化時)和脫色的(bleached)狀態(處于非活化狀態）。該裝置的光透過特性取 決于這些電致變色化合物。
[0003] 電致變色可以應用于多種應用。例如，在眼科領域，電致變色的鏡片可以使得用戶 在一些照明條件下能夠主動控制該鏡片的變暗，以便提供眼部保護，并且當這些條件改變 時迅速地轉變，與光致變色的鏡片相反，這些光致變色的鏡片在紫外輻射下被動地變暗并 且此外當紫外輻射停止時需要一些時間來再次脫色。此外，光致變色染料通常通過吸入(或 浸漬)過程結合進眼鏡片中，這不適用于任何眼科底物。電致變色玻璃也已經用于制造"智 能窗"或"后視鏡"。通常，所有這些電致變色裝置由電致變色的組合物制成，該組合物除了 電致變色的化合物之外還包含氧化還原促進劑或減速劑，以及溶劑。
[0004] 當制備有待用作透明介質用于形成高品質光學物品（特別是高品質的眼鏡片）的 電致變色組合物時，選擇電致變色化合物是關鍵的。確實，電致變色化合物不僅需要示出良 好的電致變色特性如在有色狀態下可見光的高吸收、在脫色的狀態下可見輻射的低吸收、 快速的著色和褪色速率，而且還應該具有長期穩定性(特別是在氧存在下）以及在常規溶劑 中良好的溶解性。在單一的化合物中匯集所有這些所要求的特性是實際挑戰。已經進行了 許多研究用于提供具有最好的折中的電致變色化合物。例如，紫羅堿化合物由于它們的高 摩爾吸收系數已經被鑒定為特別感興趣的化合物。它們的摩爾吸收系數確實是高于通常在 電致變色裝置中使用的其他電致變色化合物，如二茂鐵或二氫吩嗪衍生物。
[0005] 然而，通常的紫羅堿化合物在活化時為藍色，而當在該活化狀態下時對于提供具 有寬的顏色范圍、并且特別是廣泛用于太陽鏡的中性顏色（即棕色、灰色、灰色-綠色……） 或將會滿足消費者需求的其他顏色，并且例如與特定眼鏡架匹配的電致變色組合物它將是 有用的，而在非活化狀態下（即當不施加電壓時)該組合物是較沒有顏色的，具有寬的可能 的顏色范圍，或甚至無色的。這樣一種中性顏色可以優先地相對于ISO標準1836選擇，該ISO 標準1836定義了類別0、1、2和3的濾光片的相對視覺衰減系數。定義中性顏色的色調的其他 實例在文獻US 6,255,238和US 5,438,024中給出。
[0006] 在進行了廣泛研究之后，本發明諸位發明人提供了電致變色組合物，該組合物除 了還原化合物和染料之外還包含至少一種氧化化合物，該氧化化合物選自具有式（I)和 (II)的紫羅堿衍生物。具有式（I)和（II)的紫羅堿衍生物可以在其有色狀態下顯示多種多 樣的顏色，包括紅色、藍色和綠色，這使得能夠獲得用于本發明的電致變色組合物所希望的 顏色。具體地，該電致變色組合物的顏色可被適配成所希望的顏色而不需要特定地有色的 電致變色還原化合物。換言之，合適的還原化合物可以針對此類還原化合物可能具有的其 他特性(如透明度、穩定性或溶解度)選擇，不管有色狀態。可以選擇適合的具有式（I)和/或 (II)的化合物，可能考慮到這些還原化合物的顏色，以便獲得在有色狀態下具有所希望顏 色的電致變色組合物。此外，加入該電致變色組合物的染料為其提供所要求的顏色或允許 在本發明的組合物不是電活化時改變它的吸光度，其方式為使得該組合物吸收在可見光譜 的一個或幾個波長范圍內的光。
[0007] 本發明更具體地涉及電致變色的組合物，該組合物包含：
[0008] -至少一種還原化合物；
[0009] -至少一種電致變色氧化化合物;和
[0010] -至少一種染料，
[0011] 其中所述電致變色氧化化合物選自具有式(I)和(II)的紫羅堿衍生物：
[0012]
[0013] -±±* 1-|-1
[0014] -R1和R2各自獨立地選自任選地取代的苯基；
[0015] -R3、R4、R5和R6各自獨立地選自H、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵 代燒硫基、聚亞烷氧基(？〇]^31^1611017)、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的 雜芳基，其中該烷基可以被一個或多個獨立地選自以下項的取代基取代:烷氧基、環烷基、 芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基；
[0016] -n、p、q和r各自獨立地是從0至4的整數，其中當n、p、q或r是2或更大時，各R3，各R 4， 各R5或各R6可以是相同或不同的；
[0017] A和B對應地選自氮和-N+ (R7a)-，和選自氮和-N+ (R7b)-，其中R7lPR7b獨立地選自：
[0018] ?烷基，該烷基可以被一個或多個獨立地選自以下項的基團取代：鹵素、烷氧基、 環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基；
[0019] ?芳基和雜芳基，它們可以都被一個或多個獨立地選自以下項的基團取代：
[0020] ·鹵素、氛基、硝基、烷基、鹵代烷基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基和雜環烷基燒 基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、-N(芳基） 2、-N (芳基)C0 (芳基）、-C0-芳基和-C0-取代的芳基；
[0021] ?-0R8、-SR8、-S(0)R8、-S(02)R 8、-S(02)NR8R9、-NR8R9、-NR 8C0R9、-NR8C0(#S)、-NR8 芳基、-CH20R8、-CH2SR8、-CH 2R8、-C0-R8和-C02R8，其中R 8和R9獨立地是選自Η、烷基、鹵代烷基、 芳烷基、環烷基、環烷基烷基和雜環烷基烷基；
[0022] · -S(02)NR1QRn和-NR1QR n，其中R1Q和R11與它們連接到其上的氮原子一起形成飽 和的5至7元雜環烷基，該雜環烷基可以包括除了該氮原子之外的一個另外的選自氧、氮和 硫的雜原子，并且可以任選地被一個或兩個獨立地選自以下項的基團取代：鹵素、-r 8、-or8、 和-NR8R9，其中R 8和R9是如以上所定義；
[0023] .-V-W-R12 其中：
[0024] _V選自氧、-N(R8)-、硫、-S(0)_和-S(02)-，其中R 8是如以上所定義；
[0025] _W為亞烷基，其可以被一個或多個獨立地選自鹵素和烷氧基的基團取代;和
[0026] R12選自-OR8、-NR8 (烷基)和-SR8，其中R8是如以上所定義;和
[0027] · -0C(0)-R13,其中R13選自烷基、鹵代烷基、烯基、-W-R12、和芳基，該基團可以被1 至4個選自以下項的基團取代：鹵素、-R8、-OR8、-SR8、-NR 8R9、-NR1%11、-C0-R8、-C(0) 0R8，其中 ^^。、，、…和評是如以上所定義:^選自
[0028] ?亞烷基；
[0029] ?亞環烷基；和
[0030] ?具有式-r14-y-r15-的二價基團，其中
[0031 ] _R14和R15各自獨立地選自單鍵、亞烷基和亞環烷基，并且
[0032] ·Υ選自亞芳基、亞環烷基、雜亞芳基、亞芳基-亞芳基或亞芳基-CR'R"_亞芳基，其 中R'和R"與它們連接到其上的碳一起形成碳環基團；
[0033] 其中所述亞烷基、亞環烷基、亞芳基、雜亞芳基和碳環基團可以被一個或多個取代 基取代，這些取代基選自鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、輕烷基、醜氧基、環烷基、芳基、取代的 芳基、芳氧基、雜芳基和取代的雜芳基；
[0034] 是2，如果A和B是氣的話;是3，如果A和B之一是氣并且另一個不是氣的話；以及 是4,如果A和B二者都不是氣的話。
[0035] -X-是抗衡離子。
[0036]在本說明書的上下文中，術語"染料"是指以下任何物質，該物質能夠(任選地當經 受UV光時）改變本發明的組合物在非活化狀態下的吸光度，其方式為使得該組合物吸收在 可見光譜的一個或幾個波長范圍內的光。根據優選的實施例，該染料被選擇成使得含有它 的組合物當在非活化狀態下時，任選地當經受UV光時的視覺透射率是大于18%。
[0037] 指明的是根據ISO標準8980-3,在380nm-780nm波長范圍內，使用分光光度計測量 了該鏡片的透射水平或視覺透射比（Tv)。它對應于如在ISO標準13666:1998中定義的透射 因數。
[0038]表述"亞烷基"表示包含1至12個碳原子的直鏈的或支鏈的烴鏈的任何二價基團。 Cl-Cl2亞烷基的實例包括Cl-C4亞烷基如-CH2-、 _ ( CH2 ) 2_、_ ( CH2 ) 3_、_ ( CH2 ) 4_、_CH( CH3 )_、_CH (CH3) -CH2-、-CH2-CH (CH3) -、- (CH2) 2-CH (CH3) -、-CH2-CH( CH3) -CH2-或 _CH( CH3) - (CH2) 2-以 及_ ( CH2 ) 5_、_ ( CH2 ) 6_、_ ( CH2 ) 2_CH ( CH3 ) _ ( CH2 ) 2_、_ ( CH2 ) 3_CH ( CH3 ) _CH2_、_ ( CH2 ) 7_、_ (CH2 ) 8_ n _ ( CH2 ) 9_ n _ ( CH2 ) 10_ n _ ( CH2 ) 11_ n _ ( CH2 ) 12 〇
[0039] 表述"亞環烷基"表示單環或二環的3至12元碳環的任何二價基團。(：3-& 2亞烷基的 實例包括亞環丙基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、和十氫亞萘基。
[0040] 表述"亞芳基"表示包含6至18個碳原子的芳香烴的任何二價基團。〇5-&8亞芳基的 實例包括亞苯基、亞萘基、亞蒽基和亞菲基。
[0041]表述"碳環基團"表示包含3至20個碳原子并且可以包含一個或多個不飽和度的任 何單環或稠合的多環烴環。C3-C2Q碳環基團的實例包括C1Q-C 2Q稠合的烴環，這些烴環可以包 括一個或多個不飽和度，如亞環己烯基、茚、芴。
[0042]表述"鹵素"包括F、Cl、Br或I。優選的鹵素是F和C1。
[0043]表述"烷基"表示包含1至18個碳原子的直鏈的或支鏈的烴鏈的任何一價基團。&_ C18烷基的實例包?Ci-CA烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或 叔丁基，c 6-c8烷基如正己基、正庚基或正辛基、以及正戊基、2-乙基己基、3，5,5_三甲基己 基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
[0044] 表述"烷氧基"表示具有式-0R的基團，其中1?是&-(：12烷基。&_(：12烷氧基的實例包 括&-(： 6 烷氧基如-〇CH3、-0CH2CH3 或0 (CH2) 5CH3。
[0045] 表述"環烷基"表示單環或二環的3至12元飽和碳環的任何一價基團。C3_C 12環烷基 的實例包括環丙基、環戊基和環己基。
[0046] 表述"芳基"表示包含6至18個碳原子的芳香烴的任何一價基團。C6_C18芳基的實例 包括苯基、萘基、蒽基和菲基。
[0047] 表述"取代的芳基"表示如以上所定義的被一個或多個取代基取代的任何〇5-&8芳 基，這些取代基選自鹵素、烷基、烷氧基、炔基鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷氧羰基、烷酰基、芳 酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亞磺酰 基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。優選地，這些取代基 選自大體積的或吸電子的基團。取代的C 6-C18芳基的實例包括取代的苯基基團例如對-甲基 苯基、鄰-叔丁基苯基、對-三氟甲氧基苯基、鄰-三氟甲氧基苯基、間-氰基苯基、鄰-異丙基 苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二異丙基苯基或3，5-二氰基苯基。
[0048]表述"芳氧基"表示具有式-0R的基團，其中R是C6_C18芳基。&_(： 12芳氧基的實例包 括苯氧基和奈氧基。
[0049] 表述"雜芳基"表示包括從1至3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環或二環的 5至10元芳香族基團的任何一價基團。C5-C 1Q雜芳基的實例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡 唑基、咪