一種硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及稀土發光材料領域，尤其是涉及一種硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]白光LED是一種將電能轉換為白光的固態半導體器件，又稱半導體照明，具有效率高、體積小、壽命長、安全、低電壓、節能、環保等諸多優點，被人們看成是繼白熾燈、焚光燈、高壓氣體放電燈之后第四代照明光源，是未來照明市場上的主流產品。
[0003]目前出現了各種各樣的白光LED制備方法，其中藍光LED芯片與黃色熒光材料組合、藍光LED芯片與紅色和綠色熒光材料組合、紫光LED芯片與三基色熒光材料組合這三種方法以價格低、制備簡單成為制備白光LED的主要方法。藍光LED芯片與黃色熒光材料組合是研究最早也是最成熟的方法，制備的白光LED發光效率已經遠遠超過白熾燈，但是顯色指數低，色溫高，不能作為室內照明使用。為了提高白光LED的顯色性，各國科學家研發了藍光LED芯片與紅、綠色熒光材料組合和紫光LED芯片與紅、綠、藍三基色熒光材料組合另外兩種實現白光LED的方法。
[0004]目前InGaN芯片的發射波長已經移至近紫外區域，能為熒光粉提供更高的激發能量，進一步提高白光LED的光強。由于紫外光不可見，紫外激發白光LED的顏色只能由熒光粉決定，因此顏色穩定，顯色指數高，使用近紫外InGaN芯片和藍、黃熒光粉或者與三基色熒光粉組合來實現白光的方案成為目前白光LED行業發展的重點。綠色熒光粉是該方案中不可缺少的成分。
[0005]LED用綠色熒光粉主要分為幾大體系:硫化物熒光粉、鋁酸鹽系熒光粉、磷酸鹽系熒光粉、硼酸鹽熒光粉、硅酸鹽系熒光粉和硅基氮(氧)化物系。硫化物系列LED用綠色熒光粉如麗2344112+(1 = 8&，3^0&)，0 = 41，6&，111)。該系列綠色熒光粉的應用優勢在于，其發光效率高，量子效率達到YAG: Ce的90%，且發光波長也可通過調整其中堿土金屬離子比例在205?580nm之間可調。但由于該系列綠色熒光粉熱穩定性比較差，并且物化性能很不穩定，濕度敏感，容易潮解，在封裝應用中光衰大，且在空氣中容易被汽化，易造成硫元素污染，使用中易產生腐蝕性強的H2S，使用不當時，與LED中的金屬引線、反射碗、甚至芯片產生慢性腐蝕作用和中毒現象，致使LED器件性能嚴重受損和毀壞。
[0006]鋁酸鹽系列LED用綠色熒光粉如Ca2SrAl2O6:Ce3+，Tb3+、MSrAl307(M = Y，La，Gd)、Ba5CaAl4Oi2: Tb3+、SrAl2O4: Eu2+和 BaMg2Al6O27: Eu2H。鋁酸鹽系列發光材料具有發光效率高(約為45%)、化學穩定性好、無毒無輻射、自身壽命長、穩定性好、猝滅溫度高和耐熱耐輻射等優勢。但其要求原料具有較高純度，成本偏高;該類熒光粉熔點高，基質制備煅燒溫度高，熒光粉的合成周期長且粉體的耐高溫氧化性差。制備的熒光粉的抗濕性較差，在潮濕環境容易水解，降低發光性能，需要在熒光粉顆粒表面進行物理化學改性修飾，以提高其穩定性。
[0007]磷酸鹽系列LED 用綠色熒光粉如:LiSrP04:Tb3+、NaCaP04:Tb3+和 Zn2Ca(P04)2:Tb3+。磷酸鹽是一類發光性能優良的基質材料，作為鋁酸鹽熒光粉的替代物出現，磷酸鹽制備溫度比鋁酸鹽低，顆粒比鋁酸鹽細，發光亮度高、發光效率高和物理化學性質穩定。正磷酸鹽中的磷酸根(P043—)可以有效地吸收UV(紫外)以及VUV(真空紫外)光子能量(在UV以及VUV區域有寬而強的激發帶)，P043—與其中的激活離子(En3+、Tb3+、Dy3+等)有高效率的能量轉換，并且有較好的光學穩定性、熱化學穩定性和較長的光學壽命。但是目前在與藍光、近紫外光或其它芯片匹配方面還存在一些不足，仍需要開發效率高、壽命長、顯色指數高、物理性能和化學性能更加穩定、制備工藝更為簡單的熒光粉。
[0008]硼酸鹽系列LED用綠色熒光粉如 A3La(BO3)3:Tb3+(A = Ba、Ca)、Sr3B205:Tb3+，Li +。與鋁酸鹽及磷酸鹽基質熒光粉相比，稀土硼酸鹽熒光粉具有非常穩定的物理化學性質、相對較低的合成溫度以及優良的發光性能等優點，其發光效率及色度等性能都更勝一籌。但由于硼酸鹽熒光粉存在熱穩定性差、容易結塊、需增加后續處理工藝等缺點，限制了它們的廣泛應用。
[0009]硅酸鹽系列1^0用綠色熒光粉如正硅酸鹽跑3丨044112+(1 = 3廣0&、8&)、133105(1 =Sr、Ca、Ba)、堿土焦硅酸鹽A2DSi207: Eu2+ (A = Ba、Ca、Sr，D = Mg、Zn)等。硅酸鹽系熒光粉發射峰窄，在與各色激發管芯組合形成白光時需調節驅動電壓才能獲得較好的白光發射，造成材料的適用范圍較窄，不適合做大功率LED。發射光譜半高寬較窄，因而封裝成的白光LED顯色性較差，另外熒光粉的顆粒度普遍偏大，影響出光效果。灼燒溫度較高，保溫時間長，耗能大，對設備要求高，制備的發光粉體顆粒較粗，形貌不完整且難以獲得球形顆粒，粒徑分布不均勻，尺寸不一致，致密性差。經研磨后晶形遭受破壞，降低了熒光粉結晶度，影響了發光性能。
[0010]硅基氮(氧)化物系列LED用綠色熒光粉如β-SiAlON: Eu2+、SrSi2O2N2 = Eu2IpSiAlON: Yb2+等。與硫化物、磷酸鹽、鋁酸鹽和硅酸鹽基綠色熒光粉相比，硅基氮(氧)化物熒光粉的研究處于起步階段，屬于新型的熒光轉換材料。硅基氮(氧)化物綠色熒光粉的制備條件要求苛刻，合成工藝比較復雜和不穩定，需要在高溫高壓下完成，合成成本相對偏高，所以低成本的合成工藝仍有待于進一步的研究。
【發明內容】
[0011]本發明的目的是提供一種具有良好的化學穩定性和熱穩定性的硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法。
[0012]為實現上述目的，本發明所采取的技術方案是:一種硅酸鹽綠色熒光粉，具有如下化學表示式:Li20.Al2O3.(n+4)Si02:xEu2+;S*，nS0?4，xS0.005?0.1。
[0013]本發明硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法包括如下步驟:按化學式Li20.Al2O3.(η+4)Si02:XEu2+的化學計量比稱取相應的原料，所述原料分別為碳酸鋰、氧化鋁、二氧化硅和氧化銪，其中X為0.005?0.1;研磨混勻得到混合物;將該混合物裝入坩禍，在高溫爐內于還原氣氛和1000?1200°C條件下燒結2?7小時，后冷卻到室溫得到所述硅酸鹽綠色熒光粉。
[0014]進一步地，本發明所述原料摩爾比為碳酸鋰:氧化鋁:二氧化硅:氧化銪=1:1:(4?8):(0.0025?0.05)。
[0015]進一步地，本發明所述還原氣氛為氮氫混合氣。
[0016]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0017](I)本發明的熒光粉以硅酸鹽鹽為基質材料，硅酸鹽熒光粉具有良好的化學穩定性和熱穩定性，而且高純二氧化硅的原料價廉、易得，燒結溫度低等優點。相比氮(氧)化物綠色熒光粉[如i3-SiA10N:Eu2+、SrSi202N2:Eu2+]，本發明具有反應溫度低、合成工藝簡單及原料價廉易得的優點；相比磷酸鹽和鋁酸鹽綠色熒光粉，本發明具有化學穩定性和抗濕性能好的優點;相比硫化物綠色熒光粉，本發明具有化學穩定性和熱穩定性優良的優點。
[0018](2)本發明以Eu2+為激活劑制備了一種綠色熒光粉，相比其他硅酸鹽綠色熒光粉，其發射帶更寬(半高寬約為139nm);此外該熒光粉具有寬的激發帶寬，覆蓋紫外、紫光和藍光區域，激發峰位于360nm附近，與紫外芯片的發射峰重疊很好，能夠有效被激發。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明提供的實施例1制備的熒光粉體激發光譜圖，監控波長600納米；
[0020]圖2是本發明提供的實施例1制備的熒光粉體發射光譜圖，激發波長360納米；
[0021]圖3是本發明提供的實施例1制備的熒光粉體XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖1-3和實施例對發明做進一步的說明。
[0023]實施例1
[0024]按照Li20.Al2O3.