電致變色的單和二芯紫羅堿及含有其的光學物品的制作方法
【專利說明】電致變色的單和二芯紫羅堿及含有其的光學物品
[0001] 本發明設及一組新穎的電致變色材料。更具體地說，本發明設及基于或者單或者 二忍紫羅堿體系的電致變色材料和運些紫羅堿體系作為可變透射率介質用于制造光學物 品，如眼鏡片，的用途。
[0002] 電致變色是用某類化合物觀察到的熟知的物理現象，運些化合物當將電壓施加到 其上時可逆地改變顏色。該材料通過氧化和還原經受光學特性的可逆變化。通常，該電致變 色材料在不施加電場時可W是無色的，并且在施加電場時可W是有色的。
[0003] 電致變色裝置，即含有電致變色化合物的裝置，其吸光度僅取決于電場的存在，可 W因此具有兩個狀態，即有色的狀態（當電活化時）和脫色的（bleached)狀態(處于非活化 狀態）。該裝置的光傳輸特性取決于電致變色化合物的性質。
[0004] 仍然存在改進電致變色材料的需要W便將它們用作透明介質，用于形成高品質的 物品(特別是高品質的眼鏡片），同時保持電致變色特性并且具有寬范圍的顏色。
[000引進行廣泛研究之后，本發明的諸位發明人提供了新穎的電致變色化合物，運些化 合物不僅顯示出良好的電致變色特性，例如在有色狀態下的高的可見光吸收、快速著色和 稱色速率、長期穩定性，而且還可W容易地結合到小細胞(cellule)中W形成例如電致變色 鏡片。
[0006] 諸位申請人現在已經合成了一組新穎的電致變色單和二忍紫羅堿。本發明設及具 有如下定義的式(I)的電致變色化合物。
[0007] 本發明還設及包含至少一種具有式(I)的化合物的電致變色組合物。
[000引最后，本發明設及包含所述電致變色組合物的電致變色裝置，如眼鏡片。
[0009 ]因此，本發明設及由式(I)表示的電致變色化合物：
[0010]
[0011] 其中：
[0012] -Z選自：
[0013] 0亞烷基；
[0014] 0亞環烷基；臥及
[001引0具有式-護-Y-R8-的二價基團，其中
[0016] ·Κ哺R8各自獨立地選自單鍵、亞烷基和亞環烷基，并且
[0017] ·Υ選自亞芳基、亞環烷基、雜亞芳基、亞芳基-亞芳基或亞芳基-CR'護-亞芳基，其 中R'和R"與它們連接到其上的碳一起形成碳環基團；
[0018] 其中所述亞烷基、亞環烷基、亞芳基、雜亞芳基和碳環基團可W被選自面素、烷基、 烷氧基、燒硫基、徑基烷基、酷氧基、環烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、雜芳基w及取代的 雜芳基中的一個或多個取代基取代；
[0019] -m是 0或 1;
[0020] -Ri和R2各自獨立地選自C6-C7烷基W及任選地取代的苯基，
[0021] 其條件是：
[0022] 當Y是亞芳基-亞芳基或亞芳基-亞烷基-亞芳基時，貝化1和R2不是苯基；
[0023] 當m是0時，貝化1和R2各自獨立地選自任選地取代的苯基并且Ri和R2中的至少一個 選自取代的苯基，優選Ri和R2各自獨立地選自取代的苯基；
[0024] -R3、R4、R5和R6各自獨立地選自H、烷基、烷氧基、燒硫基、面代烷基、面代烷氧基、面 代燒硫基、聚亞烷氧基、烷氧基幾基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基，其中該燒 基可W被選自烷氧基、環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基的一個或多個取 代基取代；
[002引 -n、p、q和r各自獨立地為從0至4的整數，其中當n、p、q和r為2或更大時，各R3、各R4、 各R5或各R6可W是相同或不同的;并且
[0026] -Χ-是抗衡離子。
[0027] 表述"亞烷基"表示包含1至12個碳原子的直鏈的或支鏈的控鏈的任何二價基團。 C廣Cl2亞烷基的實例包括C1-C4亞烷基，例如-畑2-、-(畑2)2-、-(畑2)3-、-(畑2)4-、-畑 (C出）-、-CH (C曲）-C此-、-C出-CH (C出）-、-(C此）2-CH (C出）-、-C出-CH (C出）-C出-或-CH (C出）- (畑 2)2-W 及-(邸2)5-、-(畑2)6-、-(畑2)2-畑（細3)-(畑2)2-、-(邸2)3-邸（畑3)-畑2-、- (0出)7-、-(0出)8-、-(0出)9-、-(0出)1〇-、-(0出)11-、-(0出)12。
[002引表述"亞環烷基"表示單環或二環的3至12元碳環的任何任何二價基團。C3-C12亞燒 基的實例包括亞環丙基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、和十氨亞糞基。
[0029] 表述"亞芳基"表示包含6至18個碳原子的芳香控的任何二價基團。C6-C18亞芳基的 實例包括亞苯基、亞糞基、亞蔥基和亞菲基。
[0030] 表述"碳環基團"表示包含3至20個碳原子并且可W包含一個或多個不飽和度的任 何單環或稠合的多環控環。C3-C20碳環基團的實例包括C10-C20稠合的控環，運些控環可W包 括一個或多個不飽和度，如亞環己締基、巧、巧。
[0031 ]表述"面素'包括F、C1、化或I。優選的面素是巧PC1。
[0032] 表述"烷基"表示包含1至18個碳原子的直鏈的或支鏈的控鏈的任何一價基團。Ci- Cl8烷基的實例包括C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基或叔下 基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基，W及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-Ξ甲基己基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
[0033] 表述"烷氧基"表示具有式-OR的基團，其中R是C廣Ci2烷基。Ci-Ci2烷氧基的實例包 括C廣C6烷氧基，如-0C出、-0C出C出或0 (C出)5C出。
[0034] 表述"環烷基"表示單環或二環的3至12元飽和碳環的任何一價基團。C3-C12環烷基 的實例包括環丙基、環戊基和環己基。
[003引表述"芳基"表示包含6至18個碳原子的芳香控的任何一價基團。C6-C18芳基的實例 包括苯基、糞基、蔥基和菲基。
[0036]表述"取代的芳基"表示如W上所定義的被一個或多個取代基取代的任何C6-C18芳 基，運些取代基選自面素、烷基、烷氧基、烘基、面代烷基、面代烷氧基、烷氧基幾基、燒酷基、 芳酷基、甲酯基、臘、硝基、酷氨基、燒硫基、烷基亞橫酷基、烷基橫酷基、芳硫基、芳基亞橫酷 基、芳基橫酷基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。優選地，運些取代基 選自大體積或吸電子的基團。取代的C6-C18芳基的實例包括取代的苯基例如對-甲基苯基、 鄰-叔下基苯基、對氣甲氧基苯基、鄰氣甲氧基苯基、間-氯基苯基、鄰-異丙基苯基、 2，4-二硝基苯基、2，6-二異丙基苯基或3，5-二氯基苯基。
[0037] 表述"芳氧基"表示具有式-OR的基團，其中R是C6-C18芳基。Ci-Cu芳氧基的實例包 括苯氧基和糞氧基。
[0038] 表述"雜芳基"表示包括從1至3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環或二環的 5至10元芳香族基團的任何一價基團。Cs-Cio雜芳基的實例包括巧喃基、嚷吩基、化咯基、化 挫基、咪挫基、異嗯挫基、異嚷挫基、嚷挫基、嗯挫基、1，2，3-Ξ挫基、1，2，4-Ξ挫基、1-苯并 巧喃基、1-苯并嚷吩基、嗎I噪基、苯并咪挫基、嗎I挫基、1,2-苯并異嗯挫基、2,1-苯并異嗯挫 基、1,2-苯并異嚷挫基、2,1-苯并異嚷挫基、苯并嚷挫基、苯并嗯挫基、苯并Ξ挫基、化晚基、 哇嘟基、異哇嘟基、化嗦基、增嘟基、獻嗦基、喀晚基、哇挫嘟基、化嗦基和哇喔嘟基。
[0039] 表述"雜亞芳基"表示包括從1至3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環或二環 的5至10元芳香族基團的任何二價基團。Cs-Cio雜亞芳基的例子包括亞巧喃基、亞嚷吩基、亞 化咯基、亞化挫基、亞咪挫基、亞異嗯挫基、亞異嚷挫基、亞嚷挫基、亞嗯挫基、1，2,3-亞Ξ挫 基、1，2,4-亞Ξ挫基、1-亞苯并巧喃基、1-亞苯并嚷吩基、亞嗎I噪基、亞苯并咪挫基、亞嗎I挫 基、1,2-亞苯并異嗯挫基、2,1-亞苯并異嗯挫基、1,2-亞苯并異嚷挫基、2,1-亞苯并異嚷挫 基、亞苯并嚷挫基、亞苯并嗯挫基、亞苯并Ξ挫基、亞化晚基、亞哇嘟基、亞異哇嘟基、亞化嗦 基、亞增嘟基、亞獻嗦基、亞喀晚基、亞哇挫嘟基、亞化嗦基和亞哇喔嘟基。
[0040] 表述"取代的雜芳基"表示由一個或多個取代基取代的如上述所定義的任何雜芳 基，該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧基幾基、燒酷基、芳酷基、甲酯基、臘、硝基、酷氨基、燒 硫基、烷基亞橫酷基、烷基橫酷基、芳硫基、芳基亞橫酷基、芳基橫酷基、氨基、烷基氨基、芳 基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。優選地，運些取代基選自大體積或吸電子的基團。取代 的Cs-Cio雜芳基的實例包括4-甲基嚷吩基、5-甲基-2-嚷吩基、6-甲基-2-化晚基、N-甲基化 咯-2-基和N-苯基嗎I噪-3-基。
[0041] 表述"面代烷基"表示被一個或多個面素原子(例如F或C1)取代的任何Ci-Ci2烷基。 Ci-Ci2面代烷基的實例包括C廣Cl2全面代烷基，特別是C1-C4全面代烷基，例如-CF3，W及扣- Cl2 (全面代烷基）烷基，特另IJ是（&-C4全面代烷基）-(&-C4烷基）基團，例如-C出C的。
[0042] 表述"面代烷氧基"表示具有式-OR的基團，其中R是C廣Ci2面代烷基。Ci-Ci2面代燒 氧基的實例包括Cl-Cl2全面代烷氧基，特別是C1-C4全面代烷氧基例如-0CF3，W及Cl-Cl2(全 面代烷基)烷氧基，特別是(C1-C4全面代烷基)-(C1-C4烷氧基)基團，例如-0C出CF3。
[004引表述"燒硫基"表示具有式-SR的基團，其中R是Ci-Ci2烷基。Ci-Ci2燒硫基的實例包 括-SCH3和-SC出邸3。
[0044] 表述"面代燒硫基"表示具有式-SR的基團，其中R是C廣Ci2面代烷基。Ci-Ci2面代燒 氧基的實例包括Cl-Cl2全面代燒硫基，特別是C廣C4全面代燒硫基，例如-S肌，W及C廣Cl2 (全 面代烷基)燒硫基，特別是(C1-C4全面代烷基)-(C1-C4燒硫基)基團，例如-SC出CF3。
[004引表述"徑基烷基"表示被一個或多個徑基取代的任何Ci-Ci2烷基。Ci-Ci2^烷基的實 例包括-c出OH和-c出CH20H。
[0046]表述"酷氧基"表示具有式-0C(0)R的基團，其中R是C1-C12烷基。扣-Ci2酷氧基的實 例包括-0C (0) C出和-0C (0) CH2C出。
[0047] 表述"聚亞烷氧基"表不具有式-〇(R' 0)mR的基團，其中R'是Ci-Ci2亞烷基，R是Ci- C12烷基并且m是從1至12的整數。聚(C1-C12亞烷氧基)基團的實例包括0C出C出0C出。
[0048] 表述"烷氧基幾基"表示具有式-C(0)0R的基團，其中R是Ci-Ci8烷基。Ci-Ci8烷氧基 幾基的實例包括C廣C4烷氧基幾基，如-C (0) 0C出和-C (0) 0C2也。
[0049] 在式（I)中，Z(稱為"中屯、忍"）優選選自Ci-Ci2亞烷基、C3-C7亞環烷基、C3-C14亞芳 基、C日-Cl日雜亞芳基、（C廣C4亞烷基）-(C3-Cl4-亞芳基）、（扣-C4亞烷基）-(C3-Cl4雜亞芳基）、 (&-C4亞烷基）-(C3-打4亞芳基）-(&-C4亞烷基）、（&-C4亞烷基）-(C3-C14雜亞芳基）-(&-C4亞 烷基）、（C3-Cl4亞芳基）-(C3-Cl4亞芳基）、（&-C4亞烷基）-(C3-Cl4亞芳基）-(C3-Cl4亞芳基）- (扣-C4亞烷基）和(C3-C14亞芳基)-(0?'護）-似-扣4亞芳基），其中1?'和護與它們連接到其上 的碳一起形成C3-C20碳環基團；其中該亞芳基和亞環烷基可W被一個或多個取代基取代，該 取代基選自面素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C3-C7環烷基并且亞烷基可W被 或多個取代 基取代，該取代基選自面素、C3-C14烷基、Cl-Cl2烷氧基、C2-C12酷氧基、Cl-Cl2^基烷基、C3-C12 環烷基、苯基、苯氧基和取代的苯基。特別是，取代的亞烷基包括-C此(CR3Rb)C出-，其中R3和 Rb可獨立地選自H、C3-Ci4烷基、C3-C12環烷基、（環烷基）甲基、芳基、取代的芳基，芳烷基如節 基或苯基（C2-C7烷基）、苯氧基乙基，取代芳基烷基，Cl-Cl2烷氧基、C2-C12酷氧基、Cl-Cl2^基 烷基和Cl-Cl2烷氧基甲基。
[0050] 更優選地，Z選自Cl-Cl2亞烷基、芳基取代的Cl-Cl2亞烷基、亞苯基、亞糞基、（&-C4亞 烷基)-亞苯基-(C1-C4亞烷基）、（C廣C4亞烷基)-亞糞基-(C1-C4亞烷基），例如亞糞基雙(亞甲 基）、哇喔嘟-2,3-二基、（扣-〔4亞烷基)-哇喔嘟-2,3-二基-((：1-〔4亞烷基），例如哇喔嘟-2， 3-二基雙(亞甲基）、亞苯基-亞苯基、（C1-C4亞烷基)-亞苯基-亞苯基-(C1-C4亞烷基）和亞苯 基-亞巧基-亞苯基。例如，Z可W選自-C出-、-(C出)2-、-(C出)3-、-(C出)4-、-(C出)5-、-C出-CH (C出）-C出-、-C出-CH( C出苯基）-C出-、-(C出）2-CH (C出）-C出-、-(C出）3-CH( CH3) -C出-、- (C 出）2-CH(C 出）-(C 出）2-、
[0053] R3、R4、R5和R6優選各自獨立地選自Ci-C4烷基、Ci-C4烷氧基幾基、燒酷基、芳酷基、 臘、烷基橫酷基、芳基橫酷基、芳基和雜芳基，其中該芳基和雜芳基可W被一個或多個選自 C1-C4烷基和C1-C4面代烷基的取代基取代。芳基、雜芳基、取代的芳基和取代的雜芳基是特 別優選的，并且更特別是任選地取代的苯基，如苯基，甲苯基和枯基，因為它們誘導本發明 的化合物的活化電位的降低。而且，通過在本發明的化合物的紫羅堿忍上運樣的取代基的 存在所提供的空間位阻被認為防止了芳香紫羅堿忍之間的η-耐目互作用（引起在電極表面 上或附近的堆疊現象的原因）。例如，R3、R4、R5和R6可獨立地選自甲基、乙氧幾基、苯基、對- 甲基苯基和對氣甲基苯基，優選選自苯基、對甲基苯基和對氣甲基苯基。
[0054] n、p、q和r各自獨立地為從0至4的整數，其中當n、p、q和r為2或更大時，各R3、各