電致變色的二-芯紫羅堿衍生物以及含有該二-芯紫羅堿衍生物的光學物品的制作方法
【專利說明】電致變色的二-芯紫羅堿衍生物w及含有該二-芯紫羅堿衍生 物的光學物品
[0001] 本發明設及一組新穎的電致變色材料。更確切地說，它設及具有二-忍紫羅堿的電 致變色材料W及運些二-忍紫羅堿作為可變透射率的介質用于制造光學物品如眼鏡片的用 途。
[0002] 電致變色是已知的用某類化合物觀察的物理現象，運些化合物當將電壓施加到其 上時可逆地改變顏色。該材料通過氧化和還原經受光學特性的可逆變化。通常，該電致變色 材料在不施加電場時可W是無色的，并且在施加電場時可W是有色的。電致變色裝置，即含 有電致變色化合物的裝置，其可見光吸收僅取決于電場的存在，可W因此具有兩個狀態，即 有色的狀態（當電活化時)和脫色的(bleached)狀態(處于非活化狀態）。該裝置的光透射特 性取決于運些電致變色化合物的性質。
[0003] 存在需要來改進電致變色材料，W便使用運些電致變色材料作為透明介質用于形 成高品質光學物品、特別地高品質眼鏡片，同時保持光致變色特性并且具有寬的顏色范圍。
[0004] 在進行了廣泛研究之后，本發明諸位發明人提供了新穎的電致變色化合物，運些 電致變色化合物不僅示出良好的電致變色特性如在有色的狀態下可見光的高吸收、快速的 著色和稱色速率，長期穩定性，而且還可W容易結合在單元中W形成例如光致變色鏡片。 [000引諸位申請人現已合成出一組新穎的電致變色二-忍紫羅堿。
[0006] 本發明設及具有如W下定義的式(I)的電致變色化合物。
[0007] 本發明還設及電致變色組合物，該電致變色組合物包含至少一種具有式（I)的化 合物。
[000引最后，本發明設及包含所述電致變色組合物的電致變色裝置，如眼鏡片。
[0009 ]因此，本發明設及由式(I)表示的電致變色化合物：
[0010]
[0011] 其中：
[0012] -Z選自：
[001引 0亞烷基；
[0014] 〇亞環烷基;和
[001引 0具有式-RS-Y-R6-的二價基團，其中
[0016] . R5和R6各自獨立地選自單鍵、亞烷基和亞環烷基，并且
[0017] .Y選自亞芳基、亞環烷基、雜亞芳基、亞芳基-亞芳基或亞芳基-CR'R"-亞芳基，其 中R'和R"與它們連接到其上的碳一起形成碳環基團；
[0018] 其中所述亞烷基、亞環烷基、亞芳基、雜亞芳基和碳環基團可w被一個或多個選自 W下項的取代基取代：面素、烷基、烷氧基、燒硫基、徑烷基、酷氧基、環烷基、芳基、取代的芳 基、芳氧基、雜芳基和取代的雜芳基；
[0019] -A和B對應地選自氮和-N+ (護3) -，W及選自氮和-N+ (R7b)-，其中護3和R7b獨立地選 自：
[0020] 〇烷基，該烷基可W被一個或多個獨立地選自W下項的基團取代：面素、烷氧基、 環烷基、乙締基、締丙基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基；
[0021] 〇芳基和雜芳基，它們可W都被一個或多個獨立地選自W下項的基團取代：
[0022] .面素、氯基、硝基、烷基、面代烷基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基和雜環烷基燒 基、締基、烘基、締丙基、乙締基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、-N(芳基)2、-N (芳基)CO (芳基）、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
[0023] ·-0R8、-SR8、-S(0)R8、-S(02)R8、-S(02)NR8R9、-NR8R9、-NR8C0R9、-NR化0(芳基）、-NR8 芳基、-C出OR8、-C出SR8、-C出R8、-C0-R8和-C02R 8，其中R8和R9獨立地是選自Η、烷基、面代烷基、 芳烷基、環烷基、環烷基烷基和雜環烷基烷基；
[0024] · -S(02)NR1V哺-NRiVi，其中ri哺Rii與它們連接到其上的氮原子一起形成飽 和的5至7元雜環烷基，該雜環烷基可W包括除了該氮原子之外的一個另外的選自氧、氮和 硫的雜原子，并且可W任選地被一個或兩個獨立地選自W下項的基團取代：面素、-r8、-or9、 和-NRSR9，其中R8和R9是如W上所定義；
[0025] .-V-W-R12其中：
[0026] ·ν選自氧、-n(r8)-、硫、-s(〇)-和-S他)-，其中R8是如上所定義；
[0027] ·Κ為亞烷基，其可W被一個或多個獨立地選自面素和烷氧基的基團取代;并且
[002引 r12選自-0r8、-NR8 (烷基）和-SR8，其中R墻如W上所定義；和
[0029] · -0C(0)-RU，其中R"選自可W被1至4個基團取代的烷基、面代烷基、締基、-W- r12、和芳基，該 1 至4個基團選自 W 下項：面素、-r8、-〇r8、-sr8、-nr8r9、-NRIOrII、-co-rs、-C (0) 0護，其中護、護、3"、護、1?1哺1是如^上所定義;-1?13、機、防、機、扔、的、扔、的、於、扔、 R3。、R3d、R4。、R\、r4。和R4d各自獨立地選自H、烷基、烷氧基、燒硫基、面代烷基、面代烷氧基、面 代燒硫基、聚（亞烷氧基）、烷氧基幾基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基，其中該 烷基可W被一個或多個獨立地選自W下項的取代基取代:烷氧基、環烷基、芳基、取代的芳 基、雜芳基和取代的雜芳基；
[0030] 其中 Rig、Rib、R1。、Rid、R2a、R2b、R2。、R2d、R3a、R3b、R3。、R3d、R4。、、r4。和R4d 中的至少一個 不是Η;
[0031] -χ-是抗衡離子;并且
[0032] -m是2，如果A和Β是氮的話;是3，如果A和Β之一是氮并且另一個不是氮的話;和是 4,如果A和B二者都不是氮的話。
[0033]表述"亞烷基"表示包含1至12個碳原子的直鏈的或支鏈的控鏈的任何二價基團。 C廣Ci2亞烷基的實例包括C廣C4亞烷基如-C出-、-(C此）2-、- (C此）3-、- (C此）4-、-CH (C出）-、-CH (C出）-CH2-、-CH2-CH (C曲）-、-(C此）2-CH (CH3) -、-CH2-CH( C曲）-CH2-或-CH( CH3) - (CH2) 2- W 及-(畑 2)5-、-(細2)6-、-(畑2)2-細（邸3)-(細2)2-、-(畑2)3-邸（畑3)-邸2-、-(細2)7-、- (0出)8-、-(0出)9-、-(0出)1〇-、-(0出)11-、-(0出)12。
[0034] 表述"亞環烷基"表示單環或二環的3至12元碳環的任何二價基團。C3-C12亞烷基的 實例包括亞環丙基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、和十氨亞糞基。
[003引表述"亞芳基"表示包含6至18個碳原子的芳香控的任何二價基團。C6-C18亞芳基的 實例包括亞苯基、亞糞基、亞蔥基和亞菲基。
[0036] 表述"碳環基團"表示包含3至20個碳原子并且可W包含一個或多個不飽和度的任 何單環或稠合的多環控環。C3-C20碳環基團的實例包括C10-C20稠合的控環，運些控環可W包 括一個或多個不飽和度，如亞環己締基、巧、巧。
[0037] 表述"面素'包括F、C1、化或I。優選的面素是巧PC1。
[0038] 表述"烷基"表示包含1至18個碳原子的直鏈的或支鏈的控鏈的任何一價基團。Ci- Ci偏基的實例包括C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基或 叔下基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基、W及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-Ξ甲基己 基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
[0039] 表述"締基"表示從2至18個碳原子并且包含一個雙鍵的直鏈的或支鏈的控鏈的任 何一價基團。C2-C12締基的實例包括C2-C4締基，如乙締基、正丙締基、異丙締基、正下締基或 異下締基。
[0040] 表述"烘基"表示從2至12個碳原子并且包含一個可W是內部或末端的Ξ鍵的直鏈 的或支鏈的控鏈的任何一價基團。C2-C12烘基的實例包括C2-C4烘基，如乙烘基、正丙烘基、正 下烘基。
[0041] 表述"烷氧基"表示具有式-OR的基團，其中R是Ci-Ci2烷基。Ci-Ci2烷氧基的實例包 括C廣C6烷氧基如-0CH3、-0CH2C出或0 (邸2) 5C出。
[0042] 表述"環烷基"表示單環或二環的3至12元飽和碳環的任何一價基團。C3-C12環烷基 的實例包括環丙基、環戊基和環己基。
[0043] 表述"雜環烷基"表示包括一或兩個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環或二環 的3至12元飽和的環的任何一價基團。C3-C12雜環烷基的實例包括例如四氨化喃基或N-甲基 贓晚基。
[0044] 表述"環烷基烷基"表不任何(C3-C12環烷基)-取代的Ci-Ci2烷基。（C3-C12環烷基)- C廣Cl2烷基的實例包括(C3-C12環烷基)-C廣〔4,如環己基甲基或環己基乙基。
[004引表述"雜環烷基烷基"表示任何(C3-C12雜環烷基)-取代的Cl-Cl2烷基。（C3-C12雜環 烷基)-C廣Cl2烷基的實例包括(C3-C12雜環烷基)-C1-C4，如四氨化喃基甲基。
[0046] 表述"芳基"表示包含6至18個碳原子的芳香控的任何一價基團。C6-C18芳基的實例 包括苯基和糞基、蔥基、菲基。
[0047] 表述"取代的芳基"表示如W上所定義的被一個或多個取代基取代的任何C6-C18芳 基，運些取代基選自面素、烷基、烷氧基、面代烷基、面代烷氧基、燒氧幾基、燒酷基、芳酷基、 甲酯基、臘、硝基、酷氨基、燒硫基、烷基亞橫酷基、烷基橫酷基、芳硫基、芳基亞橫酷基、芳基 橫酷基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。優選地，運些取代基選自大 體積的或吸電子基團。取代的C6-C18芳基的實例包括取代的苯基例如對-甲基苯基、鄰-叔下 基苯基、對氣甲氧基苯基、鄰氣甲氧基苯基、間-氯基苯基、鄰-異丙基苯基、2,4-二硝 基苯基、2，6-二異丙基苯基或3，5-二氯基苯基。
[004引表述"芳氧基"表示具有式-OR的基團，其中R是C6-C18芳基。Ci-Cu芳氧基的實例包 括苯氧基和糞氧基。
[0049] 表述"雜芳基"表示包括從1至3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環或二環的 5至10元芳香族基團的任何一價基團。Cs-Cio雜芳基的實例包括巧喃基、嚷吩基、化咯基、化 挫基、咪挫基、異嗯挫基、異嚷挫基、嚷挫基、嗯挫基、1，2，3-Ξ挫基、1，2，4-Ξ挫基、1-苯并 巧喃基、1-苯并嚷吩基、嗎I噪基、苯并咪挫基、嗎I挫基、1,2-苯并異嗯挫基、2,1-苯并異嗯挫 基、1,2-苯并異嚷挫基、2,1-苯并異嚷挫基、苯并嚷挫基、苯并嗯挫基、苯并Ξ挫基、化晚基、 哇嘟基、異哇嘟基、化嗦基、增嘟基、獻嗦基、喀晚基、哇挫嘟基、化嗦基和哇喔嘟基。
[0050] 表述"雜亞芳基"表示包括從1至3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環或二環 的5至10元芳香族基團的任何二價基團。Cs-Cio雜亞芳基的例子包括亞巧喃基、亞嚷吩基、亞 化咯基、亞化挫基、亞咪挫基、亞異嗯挫基、亞異嚷挫基、亞嚷挫基、亞嗯挫基、1，2,3-亞Ξ挫 基、1，2,4-亞Ξ挫基、1-亞苯并巧喃基、1-亞苯并嚷吩基、亞嗎I噪基、亞苯并咪挫基、亞嗎I挫 基、1,2-亞苯并異嗯挫基、2,1-亞苯并異嗯挫基、1,2-亞苯并異嚷挫基、2,1-亞苯并異嚷挫 基、亞苯并嚷挫基、亞苯并嗯挫基、亞苯并Ξ挫基、亞化晚基、亞哇嘟基、亞異哇嘟基、亞化 嗦、亞增嘟基、亞獻嗦基、亞喀晚基、亞哇挫嘟基、亞化嗦和亞哇喔嘟基。
[0051] 表述"取代的雜芳基"表示由一個或多個取代基取代的如上述所定義的任何Cs-Cio 雜芳基，該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧基幾基、燒酷基、芳酷基、甲酯基、臘、硝基、酷氨 基、燒硫基、烷基亞橫酷基、烷基橫酷基、芳硫基、芳基亞橫酷基、芳基橫酷基、氨基、烷基氨 基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。優選地，運些取代基選自大體積的或吸電子基團。 取代的Cs-Cio雜芳基的實例包括4-甲基嚷吩基、5-甲基-2-嚷吩基、6-甲基-2-化晚基、N-甲 基化咯-2-基和N-苯基嗎I噪-3-基。
[0052] 表述"面代烷基"表示被一個或多個面素原子(例如F或C1)取代的任何Ci-Ci2烷基。 Ci-Ci2面代烷基的實例包括C廣Cl2全面代烷基，特別是C1-C4全面代烷基，例如-CF3，W及扣- Cl2 (全面代烷基）烷基，特另IJ是（&-C4全面代烷基）-(&-C4烷基）基團，例如-C出C的。
[0053] 表述"面代烷氧基"表示具有式-OR的基團，其中R是C廣Ci2面代烷基。Ci-Ci2面代燒 氧基的實例包括Cl-Cl2全面代烷氧基，特別是C1-C4全面代烷氧基，例如-0肌，W及Cl-Cl2(全 面代烷基)烷氧基，特別是(C1-C4全面代烷基)-(C1-C4烷氧基)基團，例如-0C出CF3。
[0054] 表述"燒硫基"表示具有式-SR的基團，其中R是Ci-Ci2烷基。Ci-Ci2燒硫基的實例包 括-SCH3和-SC出邸3。
[0055] 表述"面代燒硫基"表示具有式-SR的基團，其中R是C廣Ci2面代烷基。Ci-Ci2面代燒 氧基的實例包括Cl-Cl2全面代燒硫基，特別是C廣C4全面代燒硫基，例如-S肌，W及C廣Cl2 (全 面代烷基)燒硫基，特別是(C1-C4全面代烷基)-(C1-C4燒硫基)基團，例如-SC出CF3。
[0056] 表述"徑基烷基"表示被一個或多個徑基取代的任何Ci-Ci2烷基。Ci-Ci2^烷基的實 例包括-C出0H和-C出邸2細。
[0057] 表述"酷氧基"表示具有式-0C(0)R的基團，