研磨用組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及在半導體器件制造工藝中使用的研磨用組合物及使用了該研磨用組 合物的研磨方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著LSI(大規模集成(Xarge Scale Integration))的高集成化、高性能 化，正在開發新的微細加工技術。化學機械研磨山11日1]1；[cal mechanical polishing;CMP)法 也是其中之一，其是在LSI制造工序中、特別是多層布線形成工序中的層間絕緣膜的平坦 化、金屬插塞(plug)形成、嵌入布線(鑲嵌布線)形成中頻繁利用的技術。該技術例如在專利 文獻1中被公開。
[0003] 近年來，CMP漸漸應用于半導體制造中的各工序，作為其一個實施方式，例如可W 舉出在晶體管制作中的柵極形成工序中的應用。
[0004] 制作晶體管時，有時對多晶娃(polysilicon)、娃氮化物(氮化娃)之類的含Si材料 進行研磨，要求控制各含Si材料的研磨速率。例如，專利文獻2中公開了如下研磨用組合物： 其含有膠態二氧化娃、W及具有橫酸基或麟酸基的有機酸，且抑為2.5~5。根據專利文獻2， 例如，在對與氮化娃和多晶娃等不同的含Si材料進行研磨時，通過使用該研磨用組合物，能 夠提高含氮化娃的層的研磨速率，并且，能夠選擇性地抑制含多晶娃、改性多晶娃、氧化娃、 碳化娃、和氧化碳化娃等娃系化合物的層的研磨。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:美國專利第4944836號說明書 [000引專利文獻2:日本特開2010-041037號公報
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 但是，即使利用上述專利文獻2中所記載的研磨用組合物，也不能充分地控制含Si 材料的研磨速率，希望更進一步的改良。
[0011] 因此本發明的目的在于，提供一種能夠充分控制含Si材料的研磨速率的研磨用組 合物。
[00。]用于解決問題的方案
[0013] 本發明人等為了解決上述問題而反復進行了深入研究。結果發現，通過在二氧化 娃表面固定化特定的官能團，能夠令人驚奇地解決上述問題，從而完成了本發明。
[0014] 目P，本發明為一種研磨用組合物，其含有:在表面固定化有滿足下述條件（1)和(2) 的至少一者的官能團而得到的二氧化娃、W及抑調節劑，
[0015] 條件(1):前述官能團具有氨基；
[0016] 條件(2):前述官能團具有面素基團。
[0017] 發明的效果
[0018] 根據本發明，可W提供能夠充分控制含Si材料的研磨速率的研磨用組合物。
【具體實施方式】
[0019] W下，對本發明進行說明。需要說明的是，本發明不僅限定于W下的實施方式。此 外，在本說明書中，表示范圍的^~r是指上且YW下"。此外，只要沒有特別指出，操作 和物性等的測定是在室溫(20~25°C)/相對濕度40~50%的條件下進行測定。
[0020] <研磨用組合物〉
[0021] 本發明的第一技術方案為一種研磨用組合物，其含有:在表面固定化有滿足下述 條件（1)和(2)的至少一者的官能團而得到的二氧化娃下記為"在表面固定化有特定的 官能團而得到的二氧化娃"或簡記為"二氧化娃"）、W及抑調節劑，
[0022] 條件(1):前述官能團具有氨基；
[0023] 條件(2):前述官能團具有面素基團。
[0024] 通過本發明的研磨用組合物，能夠充分控制含Si材料的研磨速率。發揮運樣的效 果的詳細理由并不明確，推測是由于W下的機理。
[0025] 在研磨用組合物中所含的二氧化娃的表面固定化的官能團滿足條件（1)(官能團 具有氨基）時，通過使用該研磨用組合物可W降低娃氮化物的研磨速率。推測運是因為:通 過在二氧化娃表面固定化具有氨基的官能團，固定化有官能團的二氧化娃的Zeta電位變成 與原來的二氧化娃不同的值。該Zeta電位與娃氮化物的Zeta電位符號相同。其結果，在表面 固定化有具有氨基的官能團的二氧化娃與娃氮化物發生靜電排斥，因此接觸頻率減少，研 磨受到抑制。
[0026] 另一方面，在研磨用組合物中所含的二氧化娃上固定化的官能團滿足條件(2)(官 能團具有面素基團）時，可W提高多晶娃對娃氮化物的研磨選擇性(即，選擇比（=多晶娃的 研磨速率/娃氮化物的研磨速率)變大）。推測運是因為:通過在二氧化娃表面固定化具有面 素基團的官能團，作為研磨對象物的多晶娃和與面素基團發生親核加成反應，娃原子與面 素基團鍵合。由此，多晶娃中的娃原子彼此的鍵合減弱，鍵變得容易斷裂。其結果，多晶娃的 研磨速率提高。
[0027] 另一方面，雖然娃氮化物和面素基團也會發生親核加成反應從而娃原子和面素基 團鍵合，但推測由于娃氮化物是牢固的晶體，因此沒有表現多晶娃程度的高研磨速率。
[0028] 需要說明的是，上述機理是基于推測的，本發明不受上述機理的任何限定。
[0029] [二氧化娃]
[0030] 本發明的研磨用組合物必須含有在表面固定化有滿足條件（1)和(2)的至少一者 的官能團而得到的二氧化娃。該二氧化娃在研磨用組合物中具有作為磨粒的功能。
[0031] 本發明的二氧化娃只要在表面固定化有滿足條件（1)和（2)的至少一者的官能團 即可。即，本發明的二氧化娃包括如下的情況：（i)在表面僅固定化有具有氨基的官能團而 得到；（ii)在表面僅固定化有具有面素基團的官能團而得到；（iii)在表面固定化有具有氨 基和面素基團二者的官能團而得到；（iv)在表面固定化有具有氨基的官能團和具有面素基 團的官能團二者而得到。其中，從組合物的穩定性的觀點出發，優選（i)或（ii)的情況。W 下，對(i)和(ii)的情況進行說明。
[0032] 對作為固定化官能團之前的原料的二氧化娃（W下，簡記為"原料二氧化娃"）沒有 特別限制，例如，可W舉出氣相二氧化娃、膠態二氧化娃等。其中，從研磨用組合物中的磨粒 的分散穩定性的觀點出發，優選膠態二氧化娃。
[0033] 在表面固定化有具有氨基的官能團而得到的二氧化娃(上述(i)的情況)是具有氨 基的官能團被化學鍵合(例如，共價鍵合)在二氧化娃表面而得到的。
[0034] 對具有氨基的官能團沒有特別限制，可W僅由氨基構成，也可W是氨基鍵合在連 接結構（linker structure)上而成的官能團。此外，在后者的情況下，1個官能團可W具有1 個氨基，也可W具有多個。對連接結構也沒有特別限制，從研磨用組合物中的磨粒的分散穩 定性、反應性的觀點出發，優選碳原子數2~5的直鏈或支鏈的、亞烷基(-Cn此η-)、氧亞烷基 (-OCn出η-)、亞芳基、或它們的組合。作為具有氨基的官能團的具體例，可W舉出來源于后述 硅烷偶聯劑的官能團。
[0035] 在表面固定化有具有面素基團的官能團而得到的二氧化娃(上述（ii)的情況)是 具有面素基團的官能團被化學鍵合(例如共價鍵合)在二氧化娃表面而得到的。
[0036] 作為面素基團，可W舉出氣基團（-F)、氯基團（-C1)、漠基團（-化）、W及艦基團（- I)。其中，從組合物的安全性的觀點出發，優選氯基團、漠基團、艦基團，更優選氯基團、漠基 團。
[0037] 對具有面素基團的官能團沒有特別限制，可W僅由面素基團構成，也可W是面素 基團鍵合在連接結構上而成的官能團。此外，在后者的情況下，1個官能團可W具有1個面素 基團，也可W具有多個，在該情況下，面素基團可W是1種，也可W組合巧巾W上。對連接結構 也沒有特別限制，從研磨用組合物中的磨粒的分散穩定性、反應性的觀點出發，優選碳原子 數2~5的直鏈或支鏈的、亞烷基(-Cn此η-)、氧亞烷基(-OCn此η-)、亞芳基、或它們的組合。作 為具有面素基團的官能團的具體例，可W舉出來源于后述硅烷偶聯劑的官能團。
[0038] 對于二氧化娃，通常由Si化形成的一次顆粒發生聚集而構成二次顆粒。本發明的 在表面固定化有特定的官能團而得到的二氧化娃的平均一次粒徑優選為5nmW上，更優選 為7nmW上，進一步優選為lOnmW上。隨著平均一次粒徑變大，有利用研磨用組合物的研磨 對象物的研磨速率提高的優點。
[0039] 另一方面，在表面固定化有特定的官能團而得到的二氧化娃的平均一次粒徑優選 為150nmW下，更優選為120nmW下，進一步優選為lOOnmW下。隨著平均一次粒徑變小，有能 夠抑制在使用研磨用組合物進行了研磨后的研磨對象物的表面產生劃痕的優點。需要說明 的是，該平均一次粒徑的值是基于通過BET法測定的比表面積算出的。
[0040] 本發明的在表面固定化有特定的官能團而得到的二氧化娃的平均二次粒徑優選 為lOnmW上，更優選為15nmW上，進一步優選為20nmW上。隨著平均二次粒徑變大，有利用 研磨用組合物的研磨對象物的研磨速率提高的優點。
[0041] 另一方面，在表面固定化有特定的官能團而得到的二氧化娃的平均二次粒徑優選 為200nmW下，更優選為ISOnmW下，進一步優選為150nmW下。隨著平均二次粒徑變小，有能 夠抑制在使用研磨用組合物進行了研磨后的研磨對象物的表面產生劃痕的優點。需要說明 的是，該平均二次粒徑的值是基于通過使用了激光的光散射法測定的比表面積算出的。
[0042] 本發明的在表面固定化有特定的官能團而得到的二氧化娃可W使用合成品，也可 W使用市售品。此外，在表面固定化有特定的官能團而得到的二氧化娃可W僅單獨使用1 種，也可w組合使用巧巾w上。
[0043] [二氧化娃的制造方法]
[0044] 對本發明的在表面固定化有特定的官能團而得到的二氧化娃的制造方法沒有特 別限制，例如，可W通過對原料二氧化娃添加具有特定的官能團的硅烷偶聯劑并使其反應，