組合物及使用其的液晶顯示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及作為液晶顯示材料有用的介電常數各向異性（Δ ε)表現正值的組合物 及使用其的液晶顯示元件。
【背景技術】
[0002] 液晶顯示元件從時鐘、計算器開始，發展到用于各種測定設備、汽車用面板、文字 處理器、電子記事本、打印機、電腦、電視機、時鐘、廣告顯示板等。作為液晶顯示方式，其代 表性方式有ΤΝ(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用TFT(薄膜晶體管）的垂直取向型、 IPS(平面轉換)型等。要求運些液晶顯示元件中使用的液晶組合物對水分、空氣、熱、光等外 界刺激穩定，此外，在W室溫為中屯、盡可能寬的溫度范圍內表現液晶相，低粘性，并且驅動 電壓低。進一步，為了對各顯示元件而言將介電常數各向異性（A ε)或和折射率各向異性 (A η)等設為最適值，液晶組合物由數種至數十種化合物構成。
[0003] 在垂直取向（VA)型顯示器中，使用Δ ε為負的液晶組合物，在ΤΝ型、STN型或IPS(平 面轉換）型等水平取向型顯示器中，使用A ε為正的液晶組合物。此外，還報道了使Δ ε為正 的液晶組合物在未施加電壓時垂直取向，通過施加橫向電場來進行顯示的驅動方式，從而 A ε為正的液晶組合物的必要性進一步提高。另一方面，在所有驅動方式中，均要求低電壓 驅動、高速響應、寬工作溫度范圍。即，要求A ε為正且絕對值大、粘度(η)小、高向列相-各向 同性液體相轉變溫度(Tni)。此外，考慮到Δη與單元間隔(d)之積即AnXd的設定，需要結 合單元間隔將液晶組合物的Δη調節至適當的范圍。除此之外，在將液晶顯示元件應用于電 視機等的情況下，重視高速響應性，因此要求旋轉粘性（丫 1)小的液晶組合物。
[0004] 作為追求高速響應性的液晶組合物的構成，公開了例如將作為Δ ε為正的液晶化 合物的式(Α-1)、(Α-2)所表示的化合物和作為Δε為中性的液晶化合物的(Β)組合使用的液 晶組合物(專利文獻1至4)。
[0005] [化1]
[0006]
[0007]另一方面，由于液晶顯示元件的用途擴大，其使用方法、制造方法也可W看到大的 變化。為了應對運些變化，要求將w往已知的基本物性值w外的特性最適化。即，使用液晶 組合物的液晶顯示元件被使用至如下程度:VA型、IPS型等被廣泛使用，其大小為50型W上 的超大型尺寸的顯示元件實用化。隨著基板尺寸的大型化，液晶組合物向基板的注入方法 也從W往的真空注入法轉變為滴注(ODF:One Drop Fi 11)法并成為注入方法的主流，然而， 將液晶組合物滴于基板時的滴痕導致顯示品質降低的問題顯著化。進一步，在利用0DF法的 液晶顯示元件制造工序中，有必要根據液晶顯示元件的尺寸來滴下最適的液晶注入量。如 果注入量與最適值的偏差變大，則預先設計的液晶顯示元件的折射率、驅動電場的平衡會 崩潰，發生斑點的產生、對比度不良等顯示不良。尤其多用于最近流行的智能手機中的小型 液晶顯示元件，由于最適的液晶注入量少，因此將與最適值的偏差控制在一定范圍內其本 身是困難的。因此，為了保持較高的液晶顯示元件的成品率，還需要W下性能:例如，對液晶 滴下時所引起的滴下裝置內的急劇壓力變化、沖擊的影響小，能夠長時間穩定地持續滴下 '濃晶。
[0008] 運樣，對于WTFT元件等進行驅動的有源矩陣驅動液晶顯示元件所使用的液晶組 合物，要求如下開發:維持高速響應性能等作為液晶顯示元件所要求的特性、性能，并且具 有W往就受到重視的高電阻率值或高電壓保持率;考慮對光、熱等外部刺激穩定運樣的特 性W及液晶顯示元件的制造方法。
[0009] 現有技術文獻 [0010]專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2008-037918號
[0012] 專利文獻2:日本特開2008-038018號
[0013] 專利文獻3:日本特開2010-275390號
[0014] 專利文獻4:日本特開2011-052120號
【發明內容】
[0015] 發明所要解決的課題
[0016] 本發明所要解決的課題在于，提供一種組合物，其是Δε為正的組合物，具有寬溫 度范圍的液晶相，粘性小，低溫下的溶解性良好，電阻率、電壓保持率高，對熱、光穩定，進一 步，通過使用該組合物，從而高成品率地提供顯示品質優異，不易發生燒屏、滴痕等顯示不 良的WS型、ΤΝ型等的液晶顯示元件。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 本發明人對各種液晶化合物和各種化學物質進行了研究，發現通過組合特定的液 晶化合物能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
[0019] 〔1)一種組合物，其含有1種或巧巾W上通式(Μ-1)所表示的化合物，含有1種或巧中 W上通式(Μ-3)所表示的化合物，并且含有1種或巧巾W上通式(Μ-4)所表示的化合物。
[0020] [化2]
[0021]
[002^ (式中，RM1i、rM3哺rM"各自獨立地表示碳原子數1~8的烷基，該烷基中的1個或不 鄰接的2個W上-CH2-各自獨立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代， [002；3] χΜΙΙ~χΜΚ、χΜ31~χΜ3哺χΜ"~χΜΑ??各自獨立地表示氨原子、氣原子或氯原子，
[0024] γΜ?ι、γΜ3哺γΜ"各自獨立地表示氣原子或-0肌。）
[0025] 〔2)在〔1)所述的組合物中，進一步含有巧巾或巧巾W上通式化)所表示的化合物。
[0026] [化3]
[0027]
[0028] (式中，RLI和護2各自獨立地表示碳原子數1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的 2個 W 上-CH2-各自獨立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0029] 0L 表示0、1、2或 3，
[0030] bli、bl哺滬各自獨立地表示選自由如下基團組成的組中的基團：
[0031] (曰）1，4-亞環己基(存在于該基團中的1個-邸2-或不鄰接的2個^上-邸2-可被-0-取代。）和
[0032] (b)l，4-亞苯基(存在于該基團中的l個-CH=或不鄰接的2個W上-CH = 可被-N = 取代。）
[0033] 上述基團(a)、基團(b)各自獨立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0034] lLi 和各自獨立地表示單鍵、-C出C此-、-(C出）4-、-0C出-、-C出0-、-C00-、-0C0-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C Ξ C-，
[0035] 在化為2或3而存在多個的情況下，它們可相同也可不同，在化為2或3而存在多 個護3的情況下，它們可相同也可不同。）
[0036] 〔3)在〔2)所述的組合物中，含有通式化-7)所表示的化合物作為通式化)所表示的 化合物。
[0037] [化4]
[0039](式中，rW和護72各自獨立地表示碳原子數1~5的烷基、碳原子數2~5的締基或碳
[00；3 引 山-巧 原子數1~4的烷氧基，A^i和aL72各自獨立地表示1，4-亞環己基或1，4-亞苯基，A^i和aL72上 的氨原子各自獨立地可被氣原子取代，QW表示單鍵或C00-，χυι和xL72各自獨立地表示氣原 子或氨原子。）
[0040] 〔4)在權利要求〔1)~〔3)中任一項所述的組合物中，進一步含有1種或巧中W上通 式(M)所表示的化合物。
[0041 ][化5]
[0042]
(M)
[0043] (式中，rM嗦示碳原子數1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的2個W上-C此-各 自獨立地可被-邸=邸-、-〔=〔-、-〇-、-〔〇-、-〔〇〇-或-〇〔〇-取代，
[0044] PM 表示0、1、2、3或 4，
[0045] CMi和C^2各自獨立地表示選自由如下基團組成的組中的基團：
[0046] (d) 1，4-亞環己基(存在于該基團中的1個-C出-或不鄰接的2個W上-C此-可被-0-或-S-取代。）和
[0047] (e) 1，4-亞苯基(存在于該基團中的1個-CH=或不鄰接的2個W上-CH =可被-N = 取代。）
[004引上述基團（d)、基團（e)各自獨立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0049] rMI 和 ΚΜ2 各自獨立地表示單鍵、-畑 2畑2-、-(畑2) ^、-0CH2-、-CH20-、-0CF2-、-CF2O-、-CO〇-、-〇C〇-或_c = c_,
[0050] 在PM為2、3或4而存在多個ΚΜΙ的情況下，它們可相同也可不同，在PM為2、3或4而存 在多個C^2的情況下，它們可相同也可不同，
[0051 ] ΧΜΙ和χΜ3各自獨立地表示氨原子、氯原子或氣原子，
[0052] ΧΜ2表示氨原子、氣原子、氯原子、氯基、立氣甲基、氣甲氧基、二氣甲氧基、立氣甲氧 基或氣乙基。但通式(Μ-1)所表示的化合物、通式(Μ-3)所表示的化合物和通式(Μ-4)所表示的化合物除外。）
[0053] 〔4)使用了〔1)所述的組合物的液晶顯示元件。
[0054] 〔引使用了山所述的組合物的WS元件或Fi^元件。
[0055] 通式(M-1)所表示的化合物中，RMIi優選為碳原子數1~5的烷基、碳原子數2~5的 締基或碳原子數1~4的烷氧基，χΜ?ι至χΜ? 5優選3個W上為氣原子，優選4個W上為氣原子， γΜ?ι優選為氣原子或0CF3。
[0056] 可組合的化合物的種類沒有特別限制，根據低溫下的溶解性、轉變溫度、電可靠 性、雙折射率等期望的性能而組合使用。關于所使用的化合物的種類，例如在本發明的一個 實施方式中為1種、2種、3種W上。
[0057] 相對于本發明的組合物的總量，式(Μ-1)所表示的化合物的優選含量的下限值為 1%、2%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、22%、25%、30%。優選含量的上限值為 30%、28%、25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[005引在將本發明的組合物的粘度保持為較低，需要響應速度快的組合物的情況下，優 選使上述下限值略低、使上限值略低。進一步，在將本發明的組合物的化i保持為較高，需要 溫度穩定性良好的組合物的情況下，優選使上述下限值略低、使上限值略低。此外，為了將 驅動電壓保持為較低而欲增大介電常數各向異性時，優選使上述下限值略高、使上限值略 局。
[0059] 進一步，通式(M-1)所表示的化合物具體優選為式(M-1.1)至式(M-1.4)所表示的 化合物，優選式(M-1.1)或式(M-1.2)所表示的化合物，進一步優選式(M-1.2)所表示的化合 物。此外還優選同時使用式(M-1.1)或式(M-1.2)所表示的化合物。
[0060] [化6]
[0061]
[0062] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-1.1)所表示的化合物的優選含量的下限值 為1%、2%、5%、6%。優選含量的上限值為15%、13%、10%、8%、5%。
[0063] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-1.2)所表示的化合物的優選含量的下限值 為1%、2%、5%、6%。優選含量的上限值為30%、25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、 8%。
[0064] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-1.1)和式(M-1.2)所表示的化合物的合計優 選含量的下限值為1%、2%、5%、6%。優選含量的上限值為30%、25%、23%、20%、18%、 15%、13%、10%、8%。
[0065] 通式(M-3)所表示的化合物中，優選RMSi為碳原子數1~5的烷基、碳原子數2~5的 締基或碳原子數1~4的烷氧基，優選XMSI至χΜ 36中3個W上為氣原子，優選4個W上為氣原子， 優選yMsi為氣原子或0CF3。）
[0066] 可組合的化合物沒有特別限制，考慮低溫下的溶解性、轉變溫度、電可靠性、雙折 射率等，優選組合1種至巧巾W上。
[0067] 考慮低溫下的溶解性、轉變溫度、電可靠性、雙折射率等特性，通式(M-3)所表示的 化合物的含量在各實施方式中均具有上限值和下限值。
[0068] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-3)所表示的化合物的優選含量的下限值為 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0069] 進一步，本發明的組合物中使用的通式(M-3)所表示的化合物具體優選為式(M-3.1)至式(M-3.4)所表示的化合物，其中，優選含有式(M-3.1)和/或式(M-3.2)所表示的化 合物。
[0070] [化7]
[0071]
[0072] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-3.1)所表示的化合物的優選含量的下限值 為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0073] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-3.2)所表示的化合物的優選含量的下限值 為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0074] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-3.1)和式(M-3.2)所表示的化合物的合計優 選含量的下限值為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值 為 20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0075] 通式(M-4)所表示的化合物中，優選RMAi為碳原子數1~5的烷基、碳原子數2~5的 締基或碳原子數1~4的烷氧基，優選χΜΑ?至χΜ 48中4個W上為氣原子，優選5個W上為氣原子， 優選γΜΑ?為氣原子或0CF3。
[0076] 可組合的化合物沒有特別限制，考慮低溫下的溶解性、轉變溫度、電可靠性、雙折 射率等，優選組合1種、2種或巧巾W上。
[0077] 考慮低溫下的溶解性、轉變溫度、電可靠性、雙折射率等特性，通式(Μ-4)所表示的 化合物的含量在各實施方式中均具有上限值和下限值。
[0078] 相對于本發明的組合物的總量，式(Μ-4)所表示的化合物的優選含量的下限值為 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值為30%、28%、 25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0079] 在本發明的組合物被用于單元間隔小的液晶顯示元件的情況下，適合使通式(μ-4) 所表示的化合物的含量略多。在用于驅動電壓小的