組合物和使用其的液晶顯示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及作為液晶顯示材料有用的介電常數各向異性（Δ ε)表現正值的組合物 和使用其的液晶顯示元件。
【背景技術】
[0002] 液晶顯示元件從時鐘、計算器開始，發展到用于各種測定設備、汽車用面板、文字 處理器、電子記事本、打印機、電腦、電視機、時鐘、廣告顯示板等。作為液晶顯示方式，其代 表性的方式有ΤΝ(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列)型、使用TFT(薄膜晶體管）的垂直取向型、 IPS(平面轉換)型等。要求運些液晶顯示元件中使用的液晶組合物對水分、空氣、熱、光等外 界刺激穩定，此外，在W室溫為中屯、盡可能寬的溫度范圍內表現液晶相，低粘性，并且驅動 電壓低。進一步，為了對各顯示元件而言將介電常數各向異性（A ε)或和折射率各向異性 (A η)等設為最適值，液晶組合物由數種至數十種化合物構成。
[0003] 在垂直取向（VA)型顯示器中，使用Δ ε為負的液晶組合物，在ΤΝ型、STN型或IPS(平 面轉換）型等水平取向型顯示器中，使用A ε為正的液晶組合物。此外，還報道了使Δ ε為正 的液晶組合物在未施加電壓時垂直取向，通過施加橫向電場來進行顯示的驅動方式，從而 A ε為正的液晶組合物的必要性進一步提高。另一方面，在所有驅動方式中，均要求低電壓 驅動、高速響應、寬工作溫度范圍。即，要求A ε為正且絕對值大、粘度(η)小、高向列相-各向 同性液體相轉變溫度(Tni)。此外，考慮到Δη與單元間隔(d)之積即AnXd的設定，需要結 合單元間隔將液晶組合物的Δη調節至適當的范圍。除此之外，在將液晶顯示元件應用于電 視機等的情況下，重視高速響應性，因此要求旋轉粘性（丫 1)小的液晶組合物。
[0004] 作為追求高速響應性的液晶組合物的構成，公開了例如將作為Δ ε為正的液晶化 合物的式(Α-1)、式(Α-2)所表示的化合物和作為Δε為中性的液晶化合物的(Β)組合使用的 液晶組合物(專利文獻1至4)。
[0005] [化1]
[0006]
[0007]另一方面，由于液晶顯示元件的用途擴大，其使用方法、制造方法也可W看到大的 變化。為了應對運些變化，要求將w往已知的基本物性值w外的特性最適化。即，使用液晶 組合物的液晶顯示元件被使用至如下程度:VA型、IPS型等被廣泛使用，其大小為50型W上 的超大型尺寸的顯示元件實用化。隨著基板尺寸的大型化，液晶組合物向基板的注入方法 也從W往的真空注入法轉變為滴注(ODF:One Drop Fi 11)法并成為注入方法的主流，然而， 將液晶組合物滴于基板時的滴痕導致顯示品質降低的問題顯著化。進一步，在利用0DF法的 液晶顯示元件制造工序中，有必要根據液晶顯示元件的尺寸來滴下最適的液晶注入量。如 果注入量與最適值的偏差變大，則預先設計的液晶顯示元件的折射率、驅動電場的平衡會 崩潰，發生斑點的產生、對比度不良等顯示不良。尤其多用于最近流行的智能手機中的小型 液晶顯示元件，由于最適的液晶注入量少，因此將與最適值的偏差控制在一定范圍內其本 身是困難的。因此，為了保持較高的液晶顯示元件的成品率，還需要W下性能:例如，對液晶 滴下時所引起的滴下裝置內的急劇的壓力變化、沖擊的影響小，能夠長時間穩定地持續滴 下液晶。
[0008] 運樣，對于WTFT元件等進行驅動的有源矩陣驅動液晶顯示元件所使用的液晶組 合物，要求如下開發:維持高速響應性能等作為液晶顯示元件所要求的特性、性能，并且具 有W往就受到重視的高電阻率值或高電壓保持率;考慮對光、熱等外部刺激穩定運樣的特 性W及液晶顯示元件的制造方法。
[0009] 現有技術文獻 [0010]專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2008-037918號
[0012] 專利文獻2:日本特開2008-038018號
[0013] 專利文獻3:日本特開2010-275390號
[0014] 專利文獻4:日本特開2011-052120號
【發明內容】
[0015] 發明所要解決的課題
[0016] 本發明所要解決的課題在于，提供一種組合物，其是Δε為正的組合物，具有寬溫 度范圍的液晶相，粘性小，低溫下的溶解性良好，電阻率、電壓保持率高，對熱、光穩定，進一 步，通過使用該組合物，從而高成品率地提供顯示品質優異，不易發生燒屏、滴痕等顯示不 良的WS型、ΤΝ型等的液晶顯示元件。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 本發明人對各種液晶化合物和各種化學物質進行了研究，發現通過組合特定的液 晶化合物能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
[0019] 山一種組合物，其含有通式（i)所表示的化合物，含有巧帕的種W上通式(Μ-3)所 表示的化合物，并且含有式化-1-1.3)所表示的化合物。
[0020] [化2]
[0021]
[0022] (式中，Rii和rMsi各自獨立地表示碳原子數1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的 2個 W 上-CH2-各自獨立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0023] XMSI~χΜ36各自獨立地表示氨原子、氣原子或氯原子，
[0024] yMsi表示氣原子或-0CF3。）
[002引〔2)在山所述的組合物中，Ri哺RMSi為丙基。
[00%] 〔3)在〔1)所述的組合物中，進一步含有巧巾或巧巾W上通式化)所表示的化合物。
[0027][化3]
[002引
[0029] (式中，RLI和護2各自獨立地表示碳原子數1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的 2個 W 上-CH2-各自獨立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0030] 0L 表示0、1、2或 3，
[003。 BL1、bL哺滬各自獨立地表示選自由如下基團組成的組中的基團：
[0032] (a) 1，4-亞環己基(存在于該基團中的1個-C出-或不鄰接的2個W上-C此-可被-0-取代。）和
[0033] (b)l，4-亞苯基(存在于該基團中的l個-CH=或不鄰接的2個W上-CH = 可被-N = 取代。），
[0034] 上述基團(a)、基團(b)各自獨立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[003引護和護各自獨立地表示單鍵、-C出CH2-、- (C出）4-、-0C出-、-C出0-、-(：00-、-0(：0-、-0CF2-、-CF20-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C Ξ C-，
[0036] 在化為2或3而存在多個的情況下，它們可相同也可不同，在化為2或3而存在多 個的情況下，它們可相同也可不同，但式化-1-1.3)所表示的化合物除外。）
[0037] 〔4)在〔1)~〔3)中任一項所述的組合物中，進一步含有巧中或巧中^上通式(Μ)所表 示的化合物。
[003引[化 4]
[0039]
[0040] 試中，RM嗦示碳原子數1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的2個w上-c此-各 自獨立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0041] PM 表示0、1、2、3或 4，
[0042] CMI和C?2各自獨立地表示選自由如下基團組成的組中的基團：
[0043] (d) 1，4-亞環己基(存在于該基團中的1個-C出-或不鄰接的2個W上-C此-可被-0-或-S-取代。）和
[0044] (e) 1，4-亞苯基(存在于該基團中的1個-CH=或不鄰接的2個W上-CH =可被-N = 取代。），
[0045] 上述基團（d)、基團（e)各自獨立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0046] rMI 和 κΜ2 各自獨立地表示單鍵、-畑 2畑2-、-(畑2) ^、-0CH2-、-CH20-、-0CF2-、-CF2O-、-COO-、-0C0-或-C Ξ C-，
[0047] 在PM為2、3或4而存在多個ΚΜ?的情況下，它們可相同也可不同，在PM為2、3或4而存 在多個C? 2的情況下，它們可相同也可不同，
[004引ΧΜΙ和χΜ3各自獨立地表示氨原子、氯原子或氣原子，
[0049] ΧΜ2表示氨原子、氣原子、氯原子、氯基、立氣甲基、氣甲氧基、二氣甲氧基、立氣甲氧 基或氣乙基。其中，通式（i)所表示的化合物和通式(Μ-3)所表示的化合物除外。）
[0050] 〔4)使用了〔1)所述的組合物的液晶顯示元件。
[0化1 ]〔引使用了〔 1)所述的組合物的WS元件或Fi^元件。
[0052] 通式（i)所表示的化合物優選為式(M-7.il)至式(M-7.14)所表示的化合物，優選 為式(M-7.il)和式(M-7.12)所表示的化合物。
[0053] [化5]
[0化4]
[0055]相對于本發明的組合物的總量，運些化合物的優選含量的下限值為1%、2%、4%、 5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值為30%、28%、25%、23%、20%、 18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0056] 本發明的組合物中使用的通式(Μ)所表示的化合物優選為通式(M-3)所表示的化 合物。
[0057] [化6]
[0化引
[0059] (式中，rMsi表示碳原子數1~5的烷基、碳原子數2~5的締基或碳原子數1~4的燒 氧基，XMSi至χΜ36各自獨立地表示氨原子或氣原子，γΜ 3?表示氣原子、氯原子或0CF3。）
[0060] 可組合的化合物沒有特別限制，考慮低溫下的溶解性、轉變溫度、電可靠性、雙折 射率等，優選組合1種至巧巾W上。
[0061] 考慮低溫下的溶解性、轉變溫度、電可靠性、雙折射率等特性，通式(Μ-3)所表示的 化合物的含量在各實施方式中均具有上限值和下限值。
[0062] 相對于本發明的組合物的總量，式(Μ-3)所表示的化合物的優選含量的下限值為 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0063] 通式(Μ-3)所表示的化合物中，優選RMSi為碳原子數1~5的烷基、碳原子數2~5的 締基或碳原子數1~4的烷氧基，優選XMSI至χΜ 36中3個W上為氣原子，優選4個W上為氣原子， 優選yMsi為氣原子或0CF3。
[0064] 進一步，本發明的組合物中使用的通式(M-3)所表示的化合物具體優選為式(Μ-3.1) 至式 (M-3.4) 所表示的化合物，其中 ，優選含有式 (M-3.1) 和 / 或式 (M-3. 2) 所表示的化 合物。
[0065] [化7]
[0066]
[0067]相對于本發明的組合物的總量，式(Μ-3.1)所表示的化合物的優選含量的下限值 為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0068] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-3.2)所表示的化合物的優選含量的下限值 為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0069] 相對于本發明的組合物的總量，式(M-3.1)和式(M-3.2)所表示的化合物的合計優 選含量的下限值為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優選含量的上限值 為 20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0070] 相對于本發明的組合物的總量，式化-1-1.1)所表示的化合物的優選含量的下限 值為1%、2%、3%、5%、7%、10%。優選含量的上限值相對于本發明的組合物的總量為 20%、15%、13%、10%、8%、7%、6%、5%、3%。
[0071] 發明效果
[0072] 本發明的具有正的介電常數各向異性的組合物能夠得到非常低的粘性，低溫下的 溶解性良好，且電阻率、電壓保持率因熱、光受到的變化極小，因此制品的實用性高，使用該 組合物的WS型、Fi^型等的液晶顯示元件能夠實現高速響應。此外，由于能夠在液晶顯示元 件制造工序中穩定地發揮性能，因此能夠抑制由工序引起的顯示不良而高成品率地制造， 因而是非常有用的。
【具體實施方式】
[0073] 本發明的組合物優選在室溫（25°C)呈現出液晶相，進一步優選呈現出向列相。此 夕h本發明的組合物含有介電性大體中性的化合物（A ε的值為-2~2)和介電性為正的化合 物（A ε的值大于2)。予W說明的是，化合物的介電常數各向異性是從在25°C添加于介電性 大體中性的組合物中而調制的組合物的介電常數各向異性的測定值外推的值。另外，W下 含量記載，其是指％。
[0074] 本發明的組合物也可含有巧巾或巧巾W上通式化)所表示的化合物。通式化)所表示 的化合物相當于介電性大體中性的化合物（A ε的值為-2~2)。
[0075] [化8]
[0076]
[0077] (式中，RLI和護2各自獨立地表示碳原子數1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的 2個W上-〔出-各自獨立地可被-CH=CH-、-C = C-、-〇-、-C〇-、-CO〇-或-〇C〇-取代，
[007引 0L 表示0、1、2或 3，
[0079] Β"、bL哺護3各自獨立地表示選自由如下基團組成的組中的基團：
[0080] (曰）1，4-亞環己基(存在于該基團中的1個-哪-或不鄰接的2個^上-(：此-可被-0-取代。）和
[0081 ] (b)l，4-亞苯基(存在于該基團中的l個-CH=或不鄰接的2個W上-CH = 可被-N = 取代。）
[0082] 上述基團(a)、基團(b)各自獨立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0083] 護和護各自獨立地表示單鍵、-CH2C此-、-(C出）4-、-0邸2-、-(：出0-、-(：00-、-0(：0-、-0CF2-、-CF20-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C Ξ C-，
[0084] 在化為2或3而存在多個1>2的情況下，它們可相同也可不同，在化為2或3而存在多 個護3的情況下，它們可相同也可不同，但通式(i)所表示的化合物除外。）
[0085] 通式化)所表示的化合物可單獨使用，也可組合使用。可組合的化合物的種類沒有 特別限制，根據低溫下的溶解性、轉變溫度、電可靠性、雙折射率等期望的性能而適宜地組 合使用。關于所使用的化合物的種類，例如在本發明的一個實施方式中為1種。或者