一種近紫外或藍光激發白光led用熒光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]半導體照明光源作為新型高效固體光源，具有高亮度、低能耗、長壽命、體積小、抗震、環保、響應快等優點，被譽為21世紀新一代綠色照明光源，在當前全球能源短缺的憂慮再度升高的背景下，LED具有廣闊的應用前景。
[0003]1997年日本日亞化學公司向美國專利局提出專利號為US5998925的發明專利，披露將化學式為Y3Al5O12 = Ce3+ (YAG)，也稱釔鋁石榴石，與其研發的氮化物發光二極管搭配成白光LED，此熒光粉吸收450?470 nm波長藍光，激發產生550?560 nm黃光，未被吸收的藍光和黃光組合得到白光，合成的白光具有成本低，效率高的特點，主要缺點是顯色性差，熒光粉涂覆的厚度對白光影響較大，均勻性較差。
[0004]美國專利US6669866公開了化學式為Tb3Al5O12 = Ce3+ (TAG)鋱鋁石榴石系熒光體，由于Tb是作為基質陽離子的主要成分而引入的，因此它的濃度相對來說非常高，因此這種熒光材料的缺點是成本高，鋱價格昂貴，亮度也比YAG差。
[0005]中國專利0213094913公開了一種化學式為R3 x yM5012:Ce3+X，Ry，是對日亞化學公司熒光粉的改進，其中R為Y，Gd, Lu, Sc, Sm的一種或幾種，M為B，Al, Ga, In, P, Ge,Zn的一種或幾種，R可以是Tb, Eu, Dy, Pr, Mn中的一種或幾種。此突光粉相對于前述Y3Al5O12ICe3+ (YAG)熒光粉顯色性得到顯著改善，但是藍光轉換效率沒有前者高，亮度偏低。
[0006]美國專利US6093346披露熒光粉化學式為:aMO ■ bMO ■ CS12 ■ dR: Eux, Lny，其中M選自Sr、Ca、Ba、Zn中的一種或多種元素；M選自Mg、Cd、Be中的一種或多種元素；R選自 B2O3'P2O5 中的一種或兩種成分；Ln 選自 Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、B1、Sn、Sb 中的一種或多種兀素；a、b、c、d、x、y為摩爾系數，其中:0.6=^ai^6,0i^bi^5,li^ci^9,O彡d彡0.7，0.00001彡X彡0.2，0彡y彡0.3。此熒光粉可以實現寬譜激發，并且光轉換效率高，透光性好，但是穩定性較差。
[0007]美國專利US680934公開了一種熒光粉化學式為(2-x-y) SrOx (Ba, Ca) O(l-a-b-c-d)Si02 aP205 bAl203 CB2O3 dGe02: yEu2+ (0.01 ^ x<l.6; 0<y<0.5x+y ^ 1.6;
0^ a, b, c, d〈0.5)，使用的是含銪之堿土族矽酸鹽，Sr2S14或Ba2S14為母體對Sr或Ba進行P、Al、B或Ge的取代，這種熒光粉也是使用藍光做激發，在光色上偏橘紅，實例中顯色指數最聞為82。
[0008]美國專利US20060027781公開了一種熒光粉化學式為A2S14: Eu' D (A=Sr, Ca,Mg, Zn, Cd, D=0.10.2mol%F, Cl, Br, I, P, S，N)。此熒光粉顯色性好，光效高，也能制作出低色溫白光。缺點是熒光粉顆粒較粗，容易吸潮，需要兩種粉進行混合，不宜混合均勻，黃粉、綠粉亮度叫YAG偏低，紅粉中含有重金屬Cd，不符合環保要求。
[0009]日本專利J P20062036943 公開了一種熒光粉化學式(Sr1 xEux) 3 (Si1 yGey)05(0〈x ^ 0.10, 0彡y彡0.10)，此熒光粉可以得到低色溫白光LED，光效可達到70 lm/ff以上，但是光的色調較差，使用一段時間后會偏藍。
[0010]美國專利US6255670公開了一種熒光粉化學式A2DSi2O7: Eu2+，A是Sr，Ca, Ba中的一種或幾種，D是Mg和Zn中的一種或幾種。此熒光粉仍然缺乏紅光成分，造成白光LED顯色指數較低。
[0011]美國專利US6982045公開了一種熒光粉化學式 SrxBayCazS14: Eu; SrxBayCazS14:Eu' B (其中B=Ce，Mn, Ti, Pb, Sn; x, y, z的值相互有關，在O?2之間波動)，該熒光粉受發光峰值在360?480 nm之間的LED激發較寬波長的黃光。此熒光粉顯色指數有所提高，但硅酸鹽材料的合成溫度高，材料合成中溶液易出現雜相，結構不易控制。
[0012]中國專利CN101880529A公開了一種鹵素共激活鎵鋁酸鹽白光LED波長轉換熒光材料，用通式(Y1 PG(Ij)3 aBab/2(Al1 k，Gak)5012b: (Ce11Pr1)a, (F1 ZC1Z)b 表示，其中 0.001 彡a ^ 0.5,0.01 ^ b ^ 1,0.001 ^ j ^ 0.9,0.01 ^ k ^ 0.5,0.001 ^ i ^ 0.1,0.1 ^z <0.5。此熒光粉高效顯色抗光衰，但成分較復雜，發光顏色取決于a，b, j, k, i, z的取值。
【發明內容】
[0013]本發明正是針對現有技術存在的缺點，提出一種新型近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料及其制備方法，該熒光材料制備方法簡單，雜相少并具有雙寬帶低能量激發、近紫外光激發可實現可見光區全譜發射的特點。其特征為由下列通式=A2B1 x yM0l zffz06:Rex,Ny組成的熒光材料，其中A為選自Ca、Mg、Ba、Sr元素的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或草酸鹽中的至少一種，B為選自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn元素的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或草酸鹽中的至少一種，Re是激活劑為選自Ce、Dy、Pr、Eu、Sm元素的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或草酸鹽中的至少一種，N是共激活劑為選自Tl、In、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi元素的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或草酸鹽中的至少一種,并且0.005 ^ X ^ 0.7,0 ^ y ^ 0.5,0 ^ z ^ 10
[0014]本發明所述的一種近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料及其制備方法，其特征為可以被300~450 nm的近紫外光和460~500 nm的藍光激發。
[0015]本發明所述的一種近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料及其制備方法，其特征為在近紫外光激發下，發射的可見光譜為400~750 nm ;在藍光激發下，發射的可見光譜為500?750 nm。
[0016]本發明所述的一種近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料及其制備方法，其特征為以通式 Sr2Ca1 x yM0l ZWZ06: Smx, Ny 表示，其中 0.005 彡 x 彡 0.7，O 彡 y 彡 0.5，O 彡 z 彡 I。這里，Sm3+是激活劑，在567 nm、603 nm、650 nm處有發射峰，與基質在400~550 nm的寬帶發射峰組合，這樣在單基質中實現可見光區全譜段發射，提高了顯色指數，同時保證了顏色的均勻性、一致性和穩定性。
[0017]本發明所述的一種近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料及其制備方法，其特征為N為敏化劑，并且當y值在O < y < 0.5區間逐漸增大時，紅光區的相對強度降低，反之，紅光區的相對強度增強。
[0018]本發明所述的一種近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料及其制備方法，其特征為通過改變Mo、W的比例使激發光譜位于近紫外區的峰值發生移動，當z值在O < z < I區間內逐漸增大時，位于近紫外區的激發峰值向短波處移動，反之，則向長波處移動。
[0019]本發明所述的一種近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料及其制備方法，其特征為進行了二次燒結處理，第一次燒結處理的粉體冷卻、研磨后進行第二次燒結，冷卻、研磨后得到一種近紫外或藍光激發白光LED用熒光材料；每次燒結分為三個階段:首先升溫至450?700