一種bcno發光納米片的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，更加具體地說，涉及一種多功能BCNO(硼碳氮氧)納米片的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前的熒光粉材料大都以稀土元素(Eu2+、Ce3+等)作為激活劑而發光，不僅價格昂貴，合成溫度較高(900°C以上)，需要保護氣氛(氮氣或氬氣)或還原性氣氛(氫氣)燒結，而且稀土氯化物的毒性較大，嚴重污染環境。BCNO是一種非稀土摻雜發光的熒光粉，由于其不需要稀土元素作為激活劑而引起了人們的廣泛關注。BCNO熒光粉具有制備溫度較低(700?900°C)、不需要保護氣氛燒結(即在空氣中實現燒結)、節能環保、激發光譜范圍寬(從紫外到藍光)、發射光譜可調(可見光范圍)等眾多優點，在白光LED照明和顯示、熒光素、生物熒光成像、DNA標記和醫學等領域具有廣闊的應用前景。目前，人們制備的BCNO尺寸主要是微米量級，納米尺度BCNO的合成對其在生物醫學領域的應用至關重要。而納米尺度BCNO的合成方法較少，目前人們采用熔鹽法和硬模板法合成了 BCNO納米顆粒;采用靜電紡絲方法合成了BCNO納米線;在氮氣氛保護下利用硼氫化鈉和尿素為原料合成了BCN納米片。目前為止還未見關于合成BCNO納米片的報道。此外，BCNO的合成中大多都采用尿素作為氮源，而尿素燃燒法具有可控性差以及污染環境等缺點，不利于BCNO熒光粉的綠色合成和工業應用。本課題組之前已采用硼酸為硼源、三聚氰胺為氮源，六次甲基四胺、葡萄糖為碳源分別合成了藍、綠光發射的微米尺度BCNO熒光粉，雖然克服了尿素燃燒法的不足，但合成的BCNO材料均為顆粒形狀，并且顆粒大小在微米尺度。如何合成納米尺寸的BCNO材料具有重要的研究意義和應用價值。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于針對目前BCNO熒光粉材料體系中比較缺乏的納米片形貌，提供一種BCNO納米片的制備方法，該方法采用乙二醇為溶劑，利用硼酸和雙氰胺在溶劑中發生加成和縮聚反應，縮聚產物在乙二醇蒸發的過程中要慢慢析出，首先合成BCNO納米片的前軀體，然后在無保護氣氛的馬弗爐中燒結BCNO納米片前軀體來制備出具有發光性能的BCNO納米片，填補了目前BCNO納米片合成技術的空白。
[0004]本發明的技術方案為:
[0005]—種BCNO發光納米片的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟1:將硼酸和雙氰胺分別放入烘箱中進行加熱預處理，加熱溫度為110?130°C，加熱時間為4-6小時，加熱完成后自然冷卻至室溫;其中，物料摩爾比為硼酸:雙氰胺=1:0.5?2;
[0007]步驟2:將加熱預處理后的硼酸和雙氰胺隨即放入反應器中，再加入乙二醇，然后在40?60°C攪拌4?6小時；然后將溶液溫度升高至90?100度，將溶液蒸干，得到BCNO納米片的前軀體;其中，每0.02mol硼酸加入10-30ml乙二醇；
[0008]步驟3:將上步制備的BCNO納米片前軀體在600?700°C下進行燒結，升溫速率為每分鐘5度，燒結時間為4?6小時，燒結結束后自然冷卻至室溫，即得到BCNO發光納米片。
[0009]本發明的有益效果為:
[0010]本發明合成的BCNO發光納米片無毒無污染，發射范圍在藍綠光波段，可以作為熒光素用于細胞標記、細胞成像和生物醫學等領域。此外，該納米片具有比較大的比表面積(最大可達140m2/g)，在有毒有害氣體吸附、水污染處理等領域也具有廣闊的應用前景。
[0011 ]利用本發明的技術方案制備的BCNO納米片，進行X射線衍射(X射線衍射儀(RigakuUltima IV)，掃描范圍為10-80度，掃描速率為4度/分，掃描步長為0.02度)、掃描電鏡(掃描電子顯微鏡(11^&(*丨，5-4800))、透射電鏡(透射電子顯微鏡(貝01^2100))、紅外光譜(傅里葉變換紅外光譜(Bruker ,WQF-410)，測試范圍為400到3000波數)、比表面積測試(物理化學吸附分析儀，Quantachrome，Autosorb-1Q)、激發和發射光譜(焚光光譜儀(Hitachi ,F-7000)，發射光譜測試范圍為390-720nm，采用激發光為370nm的單色光，激發光譜范圍為250-500nm)的性能測試，可知:BCN0熒光粉的結構為錯層BN六角結構。樣品的形貌為片狀，納米片厚度為數納米，長度在數微米，含有B-N、B-N-B、B-O、C-C、C-N等化學鍵。制備的BCNO納米片的發射光譜在藍光波段，通過調節原料比例可以使BCNO納米片的發射光譜在藍綠光波段調節。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例2中乙二醇用量為20ml時制備的BCNO納米片的X射線衍射圖。
[0013]圖2是實施例2中乙二醇用量為20ml時制備的BCNO納米片的掃描電鏡圖。
[0014]圖3是實施例2中乙二醇用量為20ml時制備的BCNO納米片的低倍透射電鏡圖。
[0015]圖4是實施例2中乙二醇用量為20ml時制備的BCNO納米片的高分辨透射電鏡圖。
[0016]圖5是實施例2和實施例6中硼酸:雙氰胺=1:2和1:1時制備的BCNO納米片的紅外透射光譜圖
[0017]圖6是實施例1中乙二醇用量為15ml時制備的BCNO納米片的激發和發射光譜圖。
[0018]圖7是實施例2中乙二醇用量為20ml時制備的BCNO納米片的激發和發射光譜圖。
[0019]圖8是實施例3中乙二醇用量為25ml時制備的BCNO納米片的激發和發射光譜圖。
[0020]圖9是實施例4中乙二醇用量為1ml，硼酸:雙氰胺=1:1時制備的BCNO納米片的激發和發射光譜圖。
[0021]圖10是實施例5中乙二醇用量為10ml，硼酸:雙氰胺=2:1時制備的BCNO納米片的激發和發射光譜圖。
[0022]圖11是實施例6中乙二醇用量為20ml，硼酸:雙氰胺=1:1時制備的BCNO納米片的激發和發射光譜圖。
[0023]圖12是實施例7中乙二醇用量為20ml，硼酸:雙氰胺=2:1時制備的BCNO納米片的激發和發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0025]不同乙二醇體積下制備BCNO發光納米片。
[0026]實施例1:
[0027]步驟1:將0.02摩爾硼酸和0.04摩爾雙氰胺按比例分別放入烘箱中進行加熱預處理，加熱溫度為120°C，加熱時間為5小時，加熱完成后自然冷卻至室溫;其中，物料摩爾比為硼酸:雙氰胺=1:2，
[0028]步驟2:將加熱預處理后的硼酸和雙氰胺隨即放入反應器中，再加入15ml的乙二醇，然后在50°C攪拌5小時;然后將溶液溫度升高至90度，隨著乙二醇溶劑的蒸發，BCNO納米片前軀體逐漸從溶劑中析出，溶液蒸干，即得到BCNO納米片的前軀體；
[0029]步驟3:將上步制備的BCNO納米片前軀體放入馬弗爐進行燒結，馬弗爐以每分鐘5度的升溫速率升至625°C，在該溫度下燒結5小時。燒結結束后自然冷卻至室溫，即得到BCNO發光納米片。
[0030]實施例2，
[0031]其他步驟同實施例1，不同之處在于步驟2中的乙二醇體積由15ml改為20ml。
[0032]實施例3，
[0033]其他步驟同實施例1，不同之處在于步驟2中的乙二醇體積由15ml改為25ml。
[0034]測試結果:通過改變乙二醇體積制備了不同BCNO發光納米片，對BCNO發光納米片進行了 X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜和發射光譜測量，測試結果分別如圖1-8所示。圖1是硼酸和雙氰胺比例為1:2，乙二醇用量為20ml時制備的BCNO納米片的X射線衍射圖，樣品在26度和43度附近存在兩個較寬的衍射峰，通過與標準PDF卡片比較(P