以呋喃[3,2-c]吡啶單元金屬配合物作為發光層的有機電致發光器件的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于有機電致磷光材料技術領域，具體涉及一種以咲喃[3,2_c]Pfc啶單元 金屬配合物作為發光層的有機電致發光器件。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光是指有機材料在電場作用下，將電能直接轉化為光能的一種發光現 象。與傳統的顯示技術相比，有機電致發光技術具有亮度大、視角寬、驅動電壓低、能耗小、 柔性顯示等優勢。早期由于有機電致發光器件的驅動電壓過高、發光效率很低等原因而使 得對有機電致發光的研究處于停滯狀態。直到1987年，美國柯達公司的Tang等人發明了以 8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發光材料，與芳香族二胺制成均勻致密的高質量薄膜，制得了低工 作電壓、高亮度、高效率的有機電致發光器件，開啟了對有機電致發光材料研究的新序幕。 但由于受到自旋量子統計理論限制，電致發光過程中單重態和三重態的激子比例為1:3，因 此熒光材料的理論內量子效率極限僅為25%。1997年，Forrest等發現利用磷光金屬配合物 來同時利用單重態和三重態激子，理論內量子效率可達100%，進而使有機電致發光材料的 器件效率得到大幅提升。
[0003] 現階段，人們對有機電致磷光材料金屬配合物已有較為深入的研究，并開發了以 雙（4,6-二氟苯基吡啶4^2)吡啶甲酰合銥（？1叩化）、三（2-苯基吡啶）合銥（111)(& (ppy)3)、雙(2,4_二苯基喹啉）乙酰丙酮合銥(m)((PPQ) 2IraCaC)等為代表的藍、綠、紅光磷 光銥配合物體系（公開文獻見于Appl · Phys · Lett · 2001 79 2082 ;Appl · Phys · Lett · 2005， 86,71104;Polym.Adv.Technol.2002，13,601;J.Mater.Chem.2005，15，1035);以及[1,3-二 氟-4，6-二(吡啶-2-基)苯基]氯化鉑（Π ) (Pt-4)、[ 1，3，5-三(吡啶-2-基)苯基]氯化鉑（Π ) (卩讓3(：1)、[3,5-二（1，1二甲基乙基)-苯基亞氨基]二[6-(2-吡啶基)-2，1-亞苯基]鉑（11) (TLEC-025 )等藍、綠、紅光磷光鉑配合物體系（Adv.Mater.2008,20,2405; Adv.Funct.Mater.2007,17,285；Adv.Mater.2012,24,5099)〇
[0004] 但總體而言，現有金屬配合物在發光效率、色純度、磷光壽命等方面仍有改進需求 和提高空間。如何開發新型配體，提高有機金屬配合物磷光材料的綜合器件性能，成為推進 磷光材料在電致發光器件中的規模應用所面臨的技術難題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種以呋喃[3,2_c]吡啶單元金屬配合物作為發光層的有機 電致發光器件，該器件能得到色純度和效率較高的藍、綠、黃、紅、白光發射。
[0006] 本發明提供一種基于呋喃[3,2_c]吡啶單元金屬配合物的有機電致發光器件，至 少有一層有機層為發光層，所述的發光層包含一種或多種含呋喃[3,2_c]吡啶單元的有機 金屬配合物，結構式如式(I)所示：
[0008] 其中，Μ為金屬原子，獨立地選自Ir或Pt;
[0009] q獨立地選自0或1，當Μ為Ir時，p+q = 3,當Μ為Pt時，p+q = 2;
[0010] Ar為具5~30個芳香原子的芳香或者雜芳香基，并且至少含有一個可以與金屬原 子Μ形成配位鍵的sp2雜化的碳原子;所述芳香或者雜芳香基可被一個或多個R取代；
[0011] R，Ri，R2為取代基，獨立地選自Η，F，Cl，Br，I，CN，Ν〇2，具有1~40個碳原子的直鏈烷 基，具有3~40個碳原子的支鏈或環狀烷基，它們在每一種情況下，一個或多個Η原子可以被 ?、(：1』匕1、0~或勵2替代，且其中在每一種情況下，一個或多個非相鄰的01 2基團可以被0或3 替代；
[0013]優選的是，所述的呋喃[3，2-c ]吡啶單元金屬配合物中的Ar選自如下結構或這些 結構兩兩以單鍵形式連接的組合：
[0015] 優選的是，所述的雙齒螯合配體選自具有二酮結構的單陰離子性螯合配體、具有 羧基的單陰離子性的雙齒螯合配體或具有酚性羥基的單陰離子性的雙齒螯合配體。
[0016] 優選的是，所述的含呋喃[3,2_c]吡啶單元的有機金屬配合物具有式Ir-Ι至Ir-25 和Pt-1至Pt-2所示的結構：
[0018] 優選的是，所述的發光層包含一種含呋喃[3,2-c]吡啶單元的有機金屬配合物，最 終器件發出單一的藍光、綠光、黃光或紅光。
[0019] 優選的是，所述的發光層包含多種含呋喃[3，2_c]吡啶單元的有機金屬配合物，最 終器件發出白光。
[0020] 本發明的有益效果
[0021] 本發明提供一種以呋喃[3,2-C]吡啶單元金屬配合物作為發光層的有機電致發光 器件，至少有一層有機層為發光層，所述的發光層包含一種或多種含呋喃[3，2-c ]吡啶單元 的有機金屬配合物，結構式如式(I)所示:與現有技術相比，本發明器件由于以含呋喃[3,2_ c]吡啶單元的有機金屬配合物作為發光層，能得到色純度和效率較高的藍、綠、黃、紅白光 發射，實驗結果表明：藍光Ir-22的外量子效率為11.8%，電流效率為32.6cd/A，功率效率為 32.91m/W;綠光Ir-Ι外量子效率24.2 %，電流效率88.5cd/A，功率效率76.51m/W;黃光Ir-11 的外量子效率10.6 %，電流效率28.8cd/A，功率效率23.81m/W;紅光Ir-10的外量子效率 12.1 %，電流效率8.9cd/A，功率效率8.1 lm/W。白光（Ir-22: Ir-11 = 39:1)的外量子效率 9.4 %，電流效率28.1 cd/A，功率效率26.21m/W
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明實施例19有機電致發光器件的電流效率隨亮度的變化曲線圖；
[0023] 圖2為本發明實施例23有機電致發光器件的電流效率隨亮度的變化曲線圖；
[0024] 圖3為本發明實施例24有機電致發光器件的電流效率隨亮度的變化曲線圖；
[0025] 圖4為本發明實施例33有機電致發光器件的電流效率隨亮度的變化曲線圖；
[0026] 圖5為本發明實施例35有機電致發光器件的電流效率隨亮度的變化曲線圖；
[0027] 圖6為本發明實施例36有機電致發光器件的電流效率隨亮度的變化曲線圖；
[0028] 圖7為本發明實施例19有機電致發光器件的電致發光光譜圖；
[0029] 圖8為本發明實施例23有機電致發光器件的電致發光光譜圖；
[0030] 圖9為本發明實施例24有機電致發光器件的電致發光光譜圖；
[0031] 圖10為本發明實施例33有機電致發光器件的電致發光光譜圖；
[0032] 圖11為本發明實施例35有機電致發光器件的電致發光光譜圖；
[0033] 圖12為本發明實施例36有機電致發光器件的電致發光光譜圖；
[0034] 圖13為本發明有機電致發光器件的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0035]為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的 限制。
[0036]本發明提供一種以呋喃[3,2_c]吡啶單元金屬配合物作為發光層的有機電致發光 器件，至少有一層有機層為發光層，所述的發光層包含一種或多種含呋喃[3，2-c ]吡啶單元 的有機金屬配合物，結構式如式(I)所示：
[0038] 其中，Μ為金屬原子，獨立地選自Ir或Pt，優選選自Ir;
[0039] q獨立地選自0或1，當Μ為Ir時，p+q = 3,當Μ為Pt時，p+q = 2;
[0040] Ar為具5~30個芳香原子的芳香或者雜芳香基，并且至少含有一個可以與金屬原 子Μ形成配位鍵的sp2雜化的碳原子;所述芳香或者雜芳香基可被一個或多個R取代;優選的 是，所述的Ar選自如下結構或這些結構兩兩以單鍵形式連接的組合：
[0042] R，R!，R2為取代基，獨立地選自Η，F，Cl，Br，I，CN，N〇2，具有1~40個碳原子的直鏈烷 基，具有3~40個碳原子的支鏈或環狀烷基，它們在每一種情況下，一個或多個Η原子可以被 ?、(：1』匕1、0~或勵2替代，且其中在每一種情況下，一個或多個非相鄰的01 2基團可以被0或3 替代;所述的R優選選自-CH3、-〇CH3或F，所述的心優選選自Br、I或CN，所述的R 2優選選自-0CH3、CN 或-CF3〇
[0043]
為雙齒螯合配體，所述的雙齒螯合配體優選選自具有二酮結構的單陰離 子性螯合配體、具有羧基的單陰離子性的雙齒螯合配體或具有酚性羥基的單陰離子性的雙 齒螯合配體;所述的具有二酮結構的單陰離子性螯合配體優選為乙酰丙酮或2,2,6,6_四甲 基-3,5-庚二酮;具有羧基的單陰離子性的雙齒螯合配體優選為吡啶甲酸、4-甲基吡啶甲酸 或5-甲基吡啶甲酸;具有酚性羥基的單陰離子性的雙齒螯合配體優選為8-羥基喹啉或苦味 酸。
[0044] 按照本發明，所述的含咲喃[3,2_c]P比啶單元的有機金屬配合物優選具有式Ir-1 至Ir-25和Pt-1至Pt-2所示的結構：
[0046] 按照本發明，所述的一種以咲喃[3,2_c]P比啶單元金屬配合物作為發光層的有機 電致發光器件，如圖13所示，優選包括:襯底、第一電極、發光單元和第二電極，所述的襯底、 第一電極、發光單元和第二電極順次連接，所述的發光單元包括發光層，所述的發光層為含 咲喃[3，2-c ]啦啶單元的有機金屬配合物。
[0047] 按照本發明，所述的含呋喃[3，2-c ]吡啶單元的有機金屬配合物的制備方法，優選 包括：
[0048] 步驟一：具有化學式（Π )的配體和IrC13 · 3H20或K2PtC14反應，形成氯橋前體 (m);
[0049] 步驟二:將得到的氯橋前體(ΙΠ )與雙齒螯合配體或具有化學式（Π )的配體進行配 位反應，得到含呋喃[3,2-c]吡啶單元的有機金屬配合物；
[0051]按照本發明，所述的步驟一的反應溫度優選為80°C~140°C，反應時間優選為8~ 72小時，反應溶劑為第一溶劑，為了改善體系的溶解性，可以加入第二溶劑，具有化學式 (Π )的配體與IrC13 · 3H20或K2PtC14的摩爾比優選為(2~5): 1，更優選(2~2.5): 1。其中， 第一溶劑優選乙二醇獨乙醚和水的混合溶劑，兩者的體積比優選為1:1~5:1。第二溶劑為 配體和氯橋前體的良溶劑，但前提是該溶劑不參與反應，第二溶劑優選四氫呋喃或二氧六 環，其體積占溶劑總體積的1~50 %。
[0052]按照本發明，所述的步驟二中，反應溫度優選為80°C~240°C，反應時間優選為8~ 72小時，反應溶劑使用第三溶劑，為了改善體系的溶解性，可以加入第四溶劑。具有化學式 (Π )的配體或輔配體與氯橋前體的摩爾比優選為(2~10): 1，更優選(3~6): 1。催化劑使用 堿性化合物，優選Na2C03;促進劑使用銀鹽，優選AgC02CF3和AgS03CF3。其中第三溶劑為醇 類衍生物，優選乙二醇獨乙醚、乙二醇獨甲醚或甘油。第四溶劑為氯橋前體和所得配合物的 良溶劑，但前提是該溶劑不參與反應，優選氯仿、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙 二醇，其體積占溶劑總體積的1~50%。
[0053] 按照本發明，如附圖13所示，所述的襯底101沒有特殊要求，優選為玻璃或塑料;所 述襯底的厚度優選為〇. 3~0.7mm。
[0054] 按照本發明，所述第一電極102為易于空穴注入的材料，優選為導電金屬或導電金 屬氧化物，更優選為銦錫氧化物。
[0055] 按照本發明，所述的發光單元優選還包括:空穴注入層103、設置在空穴注入層103 上的空穴傳輸層104、設置在發光層105上的電子傳輸層106和設置在電子傳輸層106上的電 子注入層107。
[0056] 所述空穴注入層103、空穴傳輸層104、電子傳輸層106、電子注入層107可選擇使用 或不使用，空穴注入層103的厚度優選為5nm-15nm，空穴傳輸層104厚度優選為35nm-65nm， 電子傳輸層106厚度優選為35nm-65nm，電子注入層107厚度優選為0.5nm-3nm，其中空穴注 入層103優選為PED0T:PSS(聚（3,4_亞乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物）、酞菁銅 或Mn03;
[0057]空穴傳輸層104優選為苯乙烯基胺、三苯基胺、卟琳、苯并菲、氮雜苯并菲、四氰二 甲基對苯醒、三氮唑、咪唑、噁二唑、聚芳基烷、苯二胺、芳香胺、噁唑、蒽、芴酮、腙或它們的 衍生物，更優選為NPB、TCTA或TAPC，結構式如下：
[0059]按照本發明，所述的發光層105為含呋喃[3,2_c]吡啶單元的有機金屬配合物，該 金屬配合物作為磷光發光染料，可以以非摻雜的形式直接構成有機電致發光層，也可以與 主體材料進行摻雜形成有機電致發光層，本發明對所述主體材料沒有特殊限制，優選為 CBP、TCTA或SimCP，結構式如下：
[0061]按照本發明，所述的電子傳輸層106優選使用具有優異電子輸運能力的8-羥基喹 啉或其衍生物的金屬配合物或含氮雜環衍生物，更優選為三(8-羥基喹啉)鋁、TmPyPB、TPBI 或3TPYMB，其中TmPyPB、TPBI和3TPYMB結構式如下：
[0063] 按照本發明，所述的電子注入層107優選為LiF、NaCl、Na0H，CsF、Cs2C03SCa (acac)2〇
[0064]按照本發明，所述第二電極108優選金屬，包括但不限于鈣、鎂、鋇、鋁和銀，優選為 錯。
[0065] 按照本發明，所述的有機電致發光器件對每一層的形成方法沒有特殊限制，優選 為本領域技術人員熟知的方法，包括但不限于真空沉積法或溶液旋涂法。
[0066] 按照本發明，所述真空沉積法的具體方法為:在襯底101上設置第一電極102后，對 設置有第一電極的襯底依次進行玻璃清洗劑清洗干凈，再用去離子水，丙酮各超聲，低壓氧 氣等離子