一種pvc注塑料專用納米碳酸鈣的改性方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米碳酸鈣的表面處理方法，尤其涉及一種PVC注塑料專用納米 碳酸鈣的表面改性方法。
【背景技術】
[0002] PVC樹脂熔體粘度高，而注塑時又需要較好的流動性，所以配方中往往需要一定量 的內、外潤滑劑，如硬脂酸、硬脂酸鈣、石蠟和聚乙烯蠟等。添加外潤滑劑還可提高PVC制品 表面光澤度，改善體系熱穩定性，減少熱穩定劑用量，降低配方成本。但由于外潤滑劑與PVC 相容性不好，容易在其制品表面析出，出現斑紋和燒傷的痕跡，定型模析出物過多，對連續 生產不利，還可能導致制品力學性能下降，變脆。
[0003] 納米碳酸鈣作為一種優良的無機填料，除了起增量填充作用外，還可提高聚合物 復合材料力學性能，調整加工性能，美化制品外觀，在PVC加工業中有著廣闊的應用前景。但 由于納米碳酸鈣粒徑小，比表面能高，極易發生團聚。同時，碳酸鈣表面親水疏油，與PVC樹 脂相容性差。因此必須對納米碳酸鈣進行表面活化處理，活化處理實際上就是選擇表面活 性劑對碳酸鈣顆粒進行包覆，使之成為功能性填充材料。常用的表面處理劑一般是脂肪酸 或其鹽，處理劑在碳酸鈣表面產生化學吸附和物理吸附。物理吸附作用力弱，容易在PVC制 品表面析出，呈現出與外潤滑劑過量相似的不良現象。
[0004] 中國專利CN 103013181 A公開了一種以鄰苯二甲酸單醇酯（鹽)作為改性劑的納 米碳酸鈣表面處理方法，得到的納米碳酸鈣具有較低的吸油值，與PVC樹脂及增塑劑相容性 較好，但所采用的鄰苯二甲酸單醇酯（鹽）只能在碳酸鈣表面進行物理吸附，改性劑容易析 出。
[0005] 中國專利CN 101671497 A公開了一種PVC專用的納米碳酸鈣的制備方法，其采用 硬脂酸皂配合可溶性鋅鹽對納米碳酸鈣進行濕法表面處理，在納米碳酸鈣表面包覆硬脂酸 鈣和硬脂酸鋅，得到的碳酸鈣具有良好的熱穩定性。但其填充PVC注塑料時容易出現鋅燒現 象。
[0006] 中國專利CN 103772744 A公開了一種PVC用改性碳酸鈣的制備方法，采用三聚磷 酸鈉、聚丙烯酸鈉、三乙醇胺等表面處理劑對碳酸鈣進行改性處理，改性處理后的碳酸鈣在 PVC中具有良好的分散性和相容性。但亦未能解決PVC制品外潤滑劑析出的問題。
[0007] 綜上所述，以現有技術表面處理的納米碳酸鈣難以滿足PVC注塑料的生產需求。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種PVC注塑料專用納米碳酸鈣表面處理方法，不僅能夠 抑制填料表面處理劑的析出，還對PVC配方中的外潤滑劑析出起到很好的抑制作用，提高 PVC加工流動性，改善制品外觀。
[0009] 本發明是基于以下原理實現的： 對粒徑介于70~llOnm之間的納米碳酸鈣進行濕法表面處理，采用碳原子為16~22的 飽和脂肪酸皂與烷基萘磺酸鹽按照一定比例復配作為表面處理劑。在納米碳酸鈣表面引入 烷基萘鏈，可以有效吸附脂肪酸、石蠟、聚乙烯蠟等分子鏈，抑制脂肪酸處理劑的析出，并促 進蠟晶分散，防止其凝聚結晶析出。烷基萘磺酸鹽本身也具有較好的潤滑性能，可有效改善 PVC熔體流動性，提高制品光澤度。
[0010]本發明的技術方案如下： 一種PVC注塑料專用納米碳酸鈣的表面改性方法，包括制漿、表面處理、干燥、粉碎工 序，主要工藝操作如下： (1) 制漿:將精制、陳化48h后的石灰乳進行稀釋，比重調至1.050~1.080,控制溫度為 18~27°C，然后輸送到40m 3鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應，窯氣 流量控制3~5m 3/h，二氧化碳體積含量為30~35%，當反應液的pH降到7.5以下時，碳酸化反 應完成，碳酸鈣的比表面積(BET)控制在20~32m 2/g之間，得到納米碳酸鈣懸浮漿液； (2) 表面處理:將步驟（1)中得到的納米碳酸鈣懸浮漿液輸送到表面處理池中，持續攪 拌，升溫至70~90°C，然后加入復合表面處理劑進行包覆，攪拌時間為60~90min，完成表面 處理； (3) 過濾:將步驟(2)得到的表面處理漿液進行降溫，常規方法過濾，得到表面改性納米 碳酸鈣粗產品； (4) 干燥:將步驟(3)得到的粗產品干燥，粉碎，按常規方法過篩得到PVC注塑專用納米 碳酸鈣產品。
[0011] 以上所述的復合表面處理劑的原料組分和重量配比為:飽和脂肪酸皂:烷基萘磺 酸鹽=1~5:1。
[0012] 以上所述的飽和脂肪酸皂采用碳原子數目為16~22的任意一種脂肪酸，或幾種脂 肪酸的任意配比按常規方法皂化得到。
[0013] 以上所述的皂化的皂化劑主要選用氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0014]以上所述的復合表面處理劑的用量為:碳酸鈣干基的2.3~3.5%。
[0015]以上所述的復合表面處理劑制備過程如下：在70~90°C的熱水中加入14~17%氫 氧化鈉或氫氧化鉀，充分溶解后加入飽和脂肪酸進行皂化反應，攪拌20min，然后再加入烷 基萘磺酸鹽，攪拌30min，得到復合表面處理劑。
[0016] 以上所述的粉碎采用渦流粉碎機。
[0017] 以上所述的干燥采用鏈帶干燥機，干燥溫度為100~120°C。
[0018] 本發明的優點和積極效果： (1)本發明制備的納米碳酸鈣產品分散性良好，與PVC樹脂有很好的相容性，對PVC配方 中的外潤滑劑析出起到很好的抑制作用，并提高填充PVC注塑加工流動性，美化制品外觀。
[0019] (2)本發明方法所用原料烷基萘磺酸鹽具有卓越的乳性能，在碳酸鈣表面產生化 學吸附和物理吸附，與PVC樹脂及增塑劑相容性較好，配合脂肪酸改性處理后的碳酸鈣在 PVC中具有良好的分散性和相容性，能夠抑制填料表面處理劑的析出，解決了PVC制品光澤 度的技術問題，提高了 PVC制品的質量。
[0020] (3)本發明方法所用原料廉價易得，工藝簡單可行，生產成本低，應用效果好，不污 染環境，適合工業化生產，具有較好的經濟效益和社會效益。
[0021]
【具體實施方式】： 下面將對本發明【具體實施方式】進行詳細描述，但本發明并不局限于實施例范圍的限 定。
[0022]納米碳酸鈣懸浮漿液的制備： 將精制、陳化48h后的石灰乳進行稀釋，比重調至1.050~1.080，控制溫度為18~27°C， 然后輸送到40 m3鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應，窯氣流量控制3 ~5m3/h，二氧化碳體積含量為30~35%，當反應液的pH降到7.5以下時，碳酸化反應完成，得 到納米碳酸鈣懸浮漿液。
[0023]本發明實施例所用納米碳酸鈣漿液干燥粉體的比表面積(BET)為20~32m2/g，呈 類立方規則形貌。
[0024] 實施例1 (1)將新制比表面積(BET )為20.4m2/g、質量濃度14%的納米碳酸鈣懸浮漿液注入表面 處理池中，持續攪拌，加熱至70°C后保持恒溫8min。
[0025] (2)配制2.3%(以碳酸鈣干基計）脂肪酸皂與烷基萘磺酸鹽復合表面處理劑，其中 脂肪酸皂:烷基萘磺酸鈉=1:1。脂肪酸選用硬脂酸，皂化劑選用氫氧化鈉，皂化劑用量為脂 肪酸的15%，在70°C熱水中，攪拌20min，完成皂化反應后保溫，加入烷基萘磺酸鈉，攪拌 30min，得到復合表面處理劑。
[0026] (3)在步驟（1)得到的漿液中，加入由步驟(2)配制好的表面處理劑，攪拌60min后 即完成表面處理。
[0027] (4)將步驟(3)處理好的漿液進行降溫，壓濾脫水后，使用鏈帶干燥機進行烘干，干 燥溫度為l〇5°C，干燥后用渦流粉碎機粉碎，分級，包裝，即可得到本發明的PVC注塑料專用 納米碳酸鈣產品。
[0028] 實施例2 (1)將新制比表面積(BET)為26. lm2/g、質量濃度14%的納米碳酸鈣懸浮漿液注入表面 處理池中，持續攪拌，加熱至80°C后保持恒溫lOmin。
[0029] (2)配制2.9%(以碳酸鈣干基計）脂肪酸皂與烷基萘磺酸鹽復合表面處理劑，其中 脂肪酸皂:烷基萘磺酸鈉=1:1。脂肪酸選用硬脂酸，皂化劑選用氫氧化鈉，皂化劑用量為脂 肪酸的15%，在75°C熱水中，攪拌20min，完成皂化反應后保溫，加入烷基萘磺酸鈉，攪拌 30min，得到復合表面處理劑。
[0030] (3)在步驟（1)得到的漿液中，加入由步驟(2)配制好的表面處理劑，攪拌90min后 即完成表面處理。
[0031] (4)將步驟(3)處理好的漿液進行降溫，壓濾脫水后，使用鏈帶干燥機進行烘干，干 燥溫度為l〇5°C，干燥后用渦流粉碎機粉碎，分級，包裝，即可得到本發明的PVC注塑料專用 納米碳酸鈣產品。
[0032] 實施例3 (1)將新制比表面積(BET )為31.9m2/g、質量濃度14%的納米碳酸鈣懸浮漿液注入表面 處理池中，持續攪拌，加熱至70°C后保持恒溫12min。
[0033] (2)配制3.5%(以碳酸鈣干基計）脂肪酸皂與烷基萘磺酸鹽復合表面處理劑，其中 脂肪酸皂:烷基萘磺酸鈉=1:1。脂肪酸選用硬脂酸，皂化劑選用氫氧化鈉，皂化劑用量為脂 肪酸的15%，在70°C熱水中，攪拌20min，完成皂化反應后保溫，加入烷基萘磺酸鈉，攪拌 30min，得到復合表面處理劑。
[0034] (3)在步驟（1)得到的漿液中，加入由步驟(2)配制好的表面處理劑，攪拌80min后 即完成表面處理。
[0035] (4)將步驟(3)處理好的漿液進行降溫，壓濾脫水后，使用鏈帶干燥機進行烘干，干 燥溫度為l〇5°C，干燥后用渦流粉碎機粉碎，分級，包裝，即可得到本發明的PVC注塑料專用 納米碳酸鈣產品。
[0036] 實施例4