低煙、非鹵代阻燃組合物及相關(guān)的電力電纜護(hù)套的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 一般而言，本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃劑(HFFR)或低煙零鹵素(LS0H)組合物。具體 地，本發(fā)明涉及一種低煙、非鹵代阻燃組合物，其由聚丙烯、二氫氧化鎂(MDH，也稱為氫氧化 鎂)及經(jīng)氫化脂肪酸改性的鋁鎂層狀雙氫氧化物制成和/或包含聚丙烯、二氫氧化鎂(MDH， 也稱為氫氧化鎂)及經(jīng)氫化脂肪酸改性的鋁鎂層狀雙氫氧化物。
[0002] 本發(fā)明還涉及絕緣線、絕緣屏蔽線、絕緣電纜及加護(hù)套的電纜，每個具有由低煙、 非鹵代阻燃組合物制成和/或包含低煙、非鹵代阻燃組合物的絕緣或護(hù)套層?；蛘?，將這些 電纜稱為自熄性電纜。
【背景技術(shù)】
[0003] 阻燃聚合物組合物已使用了幾十年。最初，明顯依賴于鹵素，主要是含氯或溴的化 學(xué)物質(zhì)，以得到阻燃性。因為鹵素在火中產(chǎn)生極大毒性及腐蝕性燃燒產(chǎn)物，所以注意力轉(zhuǎn)移 到無鹵阻燃劑(HFFR)或低煙零鹵素(LS0H)化合物的開發(fā)。（值得注意的是，酸性燃燒產(chǎn)物能 夠破壞昂貴設(shè)備及甚至如保險絲盒的那些堅固電設(shè)備，這可避免火焰或火熱量的直接破 壞。)
[0004]適中成本的無鹵素體系在原材料方面受限于聚烯烴。不幸的是，聚烯烴本身缺乏 良好的耐燃性。另外，無鹵素阻燃劑的選擇受限于某些水合礦物質(zhì)例如金屬的氫氧化物、水 合氧化物或水合鹽(特別是，三水合氧化鋁(ATH)或二氫氧化鎂(MDH))。
[0005] 二氫氧化鎂在包括電線和電纜應(yīng)用的多種塑料中提供優(yōu)異的阻燃性及煙霧抑制。 二氫氧化鎂也是一種無毒性、無腐蝕性添加劑，通常將其摻入彈性及塑性化合物中，其中耐 火性及煙霧抑制的無鹵素方法是優(yōu)選的。
[0006] 根據(jù)一種理論，二氫氧化鎂及其它金屬水合物通過釋放它們的水合水起作用，優(yōu) 選地在高于加工所需的那些溫度但低于阻燃組合物燃燒的那些溫度的溫度下。具體地，二 氫氧化鎂發(fā)生根據(jù)下式I的吸熱分解，其在約330°C下開始：
[0007] I:Mg(0H)2^Mg0+H20
[0008] 熱量
[0009] 燃燒期間釋放的水具有稀釋可燃?xì)怏w并用作阻止氧氣支持火焰的障壁的作用。二 氫氧化鎂的煙霧抑制性質(zhì)被認(rèn)為是因為水蒸氣對可燃?xì)怏w的稀釋作用或因為與聚合物形 成炭。在相對高的濃度下，這些添加劑也通過相對有效地從燃燒表面?zhèn)鲗?dǎo)熱量損及燃燒。為 了最大化這些阻燃效果，優(yōu)選的是阻燃添加劑以最大水平存在。
[0010] 雖然二氫氧化鎂具有優(yōu)點，但是其使用在某些應(yīng)用中可產(chǎn)生問題。例如，為了得到 極高水平的阻燃能力（例如，Underwriters Laboratories'UL 94等級），必須添加大量的阻 燃添加劑，例如大于60重量％。此濃度的二氫氧化鎂可不利地影響聚合樹脂的物理性質(zhì)(例 如拉伸強(qiáng)度及撓性)及加工特征(例如粘度），從而使所得組合物不適于某些應(yīng)用。UL標(biāo)準(zhǔn)定 義產(chǎn)品必須滿足的各種特征，例如涂層材料的阻燃性、熱變形、低溫特征及初始及熱老化拉 伸特征。
[0011] 因此，該領(lǐng)域中仍需要提供甚至更大水平的防火而不犧牲添加了阻燃組合物的聚 合樹脂的有利的物理性質(zhì)的組合物。
[0012] 二氫氧化鎂的表面處理已用于影響基于聚烯烴的組合物的物理性質(zhì)。美國專利號 5,211，746試圖通過利用飽和或不飽和羧酸或金屬鹽表面處理二氫氧化鎂改善基于聚乙烯 的組合物的低溫性質(zhì)。美國專利號7,563,395使用兩組分表面處理(高級脂肪酸及甲基氫硅 油）以實現(xiàn)基于聚乙烯的組合物的所需的阻燃性和彈性。
[0013] 其它集中于二氫氧化鎂顆粒的物理和形態(tài)特征以影響阻燃組合物的物理性質(zhì)及 阻燃性。美國專利號5，218，027指出阻燃性添加劑材料具有相對較寬的粒徑分布以利于組 合物的加工。在第8欄，第10-15行中，專利描述了"具有約0.5至60.0mm的分布及約2.5mm的 中值"的阻燃性添加劑材料，其包含粗糙部分和微細(xì)部分，該粗糙部分為約60重量％。
[0014] 美國專利號8,097,809集中在天然1?)!1的平均孔徑及其平均粒徑((150)和比表面積 (BET)的物理特征，用于改善具有包含所述顆粒的層的電纜的機(jī)械性質(zhì)及阻燃性。
[0015] Cogen等人，"低煙、零鹵素阻燃聚稀經(jīng)最近的發(fā)展"（"Recent Developments in Low-SmokeZero-Halogen Flame Retardant Polyolefins"），細(xì)胞聚合物（2006年 11月1 日） 指出將大量MDH摻入聚合物基質(zhì)中以改善阻燃性需要在復(fù)合體系的損及的物理及加工特征 方面權(quán)衡。
[0016] Cogen評估了 MDH在可交聯(lián)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制劑中的四個等級，其中MDH 等級具有大致相同的平均粒徑及基本上類似的表面積。在最終組合物中發(fā)現(xiàn)的不同性質(zhì)使 他的團(tuán)隊總結(jié)出機(jī)械性質(zhì)及耐燃性的差異更可能是因為顆粒形態(tài)而不是粒徑。
[0017] 關(guān)于二氫氧化鎂和次級無機(jī)、阻燃填料，若干參考文獻(xiàn)試圖限定阻燃劑組合對所 得的組合物的物理和阻燃性質(zhì)的影響。例如，塑料技術(shù)服務(wù)有限公司(Plastic Technology Service Ltd.)英國塑料&橡膠(2010年9月1日）的"合成粘土作為低煙無鹵塑料化合物的阻 燃劑"的作者們試圖通過用基于鎂鋁層狀雙氫氧化物有機(jī)改性的合成粘土替代MDH的部分 來克服MDH的缺陷。據(jù)報道，該基于聚丙烯的組合物利用改進(jìn)的加工性能來保留阻燃性能。
[0018] 歐洲專利申請?zhí)朎P 2 551 296 A1在碳酸鎂和碳酸鈣的復(fù)鹽存在和不存在的情況 下評估了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制劑中的硬脂酸、進(jìn)行了表面處理的二氫氧化鎂和乙烯 基硅烷以及進(jìn)行了表面處理的二氫氧化鎂。
[0019] 美國專利號7,514,489公開了二氫氧化鎂組合物用作聚合樹脂組合物中的阻燃添 加劑，其中所述二氫氧化鎂顆粒具有亞微粒徑及高顆粒表面積。在一個實施例中，'489專利 公開了一種組合物，該組合物包含(a)具有不超過約0.30μπι的d50、不超過約1.5μπι的d90以 及至少約35m 2/g的BET表面積的第一分布的二氫氧化鎂顆粒，混合有(b)具有至少約0.9μπι 的d50和不超過約30m2/g的BET表面積的第二分布的二氫氧化鎂顆粒。在本實施例中，第一 分布保持為少于或等于總聚合物樹脂重量(帶有添加劑）的約30重量％的量以及確切地少 于第二分布的量。
[0020] 在'489專利的另一實施例中，第一分布和第二分布混合有多個納米粘土顆粒。優(yōu) 選的納米粘土來源于水滑石，所述水滑石的通式為Mg 5Al2C03(0H)16.H20。
[0021] 美國專利號8，268，911描述了一種具有雙峰粒徑分布的聚合物組合物，其中(a)大 粒徑材料具有約1M1或小于約1.8μπι的平均粒徑，并且(b)小粒徑材料具有平均粒徑，使得大 粒子材料尺寸的平均粒徑為小粒徑材料的平均粒徑的2.5到7倍。在第一例子中，無機(jī)填料 可為具有不同粒徑的兩種單獨的組分。在另一個例子中，兩種單獨的組分可為兩個級別的 相同材料。
[0022]其他人假設(shè)所得的聚合物/MDH混合物的物理和加工性質(zhì)的降低可通過改善二氫 氧化鎂與聚合物材料的親和力進(jìn)行克服。由此推斷二氫氧化鎂對聚合物材料的親和力與二 氫氧化鎂的結(jié)晶度、形態(tài)和純度相關(guān)。相應(yīng)地，一些人正努力通過改善二氫氧化鎂與聚合物 基質(zhì)的相容性以及改善二氫氧化鎂的純度來改進(jìn)其性質(zhì)。
[0023]美國專利號7,514,489公開了二氫氧化鎂組合物用作聚合樹脂組合物中的阻燃添 加劑，其中所述二氫氧化鎂顆粒通常呈六方柱晶體形狀，具有亞微粒徑并且具有高顆粒表 面積。同樣地，美國專利號8,097,809公開了天然二氫氧化鎂顆粒的平均孔徑、平均粒徑 (d50)和比表面積(BET)在具有包括這種顆粒的層的電纜的機(jī)械和阻燃性質(zhì)中發(fā)揮作用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0024] 在一般實施例中，本公開提供了一種低煙、非鹵代阻燃組合物，該組合物由以下物 質(zhì)制成和/或包含以下物質(zhì):聚丙烯、二氫氧化鎂和經(jīng)氫化脂肪酸改性的鋁鎂層狀雙氫氧化 物。
[0025] 在一些實施例中，本公開提供了一種低煙、非鹵代阻燃組合物，所述組合物包含以 下物質(zhì)和/或由以下物質(zhì)制成：（a)聚丙稀、（b)具有在約0.75μηι至約1.25μηι范圍內(nèi)的d50的 第一分布的二氫氧化鎂顆粒、（c)具有在約1.50μπι至約3.50μπι范圍內(nèi)的d50的第二分布的二 氫氧化鎂顆粒，以及(d)經(jīng)氫化脂肪酸改性的鋁鎂層狀雙氫氧化物。在一些實施例中，本公 開提供了一種低煙、非-鹵代阻燃組合物，所述組合物由以下物質(zhì)制成和/或包含以下物質(zhì)： (a)聚丙烯、（b)具有⑴在約0.75μπι至約1 · 25μπι范圍內(nèi)的第一粒徑峰值和（ii)在約1 · 50μπι 至約3.50μπι范圍內(nèi)的第二粒徑峰值的雙峰分布的二氫氧化鎂顆粒，以及(c)經(jīng)氫化脂肪酸 改性的鋁鎂層狀雙氫氧化物。
[0026]此外，本公開提供了一種電力電纜，所述電力電纜具有：
[0027] (a)導(dǎo)體芯；
[0028] (b)半導(dǎo)電導(dǎo)體護(hù)罩；
[0029] (c)絕緣層；
[0030] (d)半導(dǎo)電絕緣護(hù)罩；以及
[0031] (e)由低煙、非鹵代阻燃組合物制成和/或包含所述低煙、無鹵阻燃組合物的護(hù)套， 其中所述護(hù)套由如下物質(zhì)制成和/或包含如下物質(zhì)：
[0032] (i)聚丙烯，
[0033] (ii)二氫氧化鎂組合物，
[0034] (i i i)經(jīng)氫化脂肪酸改性的鋁鎂層狀雙氫氧化物，
[0035] (iv)馬來酸酐接枝聚烯烴，以及 [0036] (V)乙稀/辛稀共聚物。
【附圖說明】
[0037] 參見附圖，從以下詳細(xì)敘述中將清楚了解進(jìn)一步的詳細(xì)內(nèi)容，其中：
[0038] 圖1和圖2是示出了在基于聚丙烯的阻燃組合物中，在經(jīng)氫化脂肪酸改性的鋁鎂層 狀雙氫氧化物存在下組合二氫氧化鎂的兩種粒徑分布對適當(dāng)測試試樣的物理性質(zhì)的影響 的圖表。
【具體實施方式】
[0039] 以下將更全面地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以許多不同形式具體化，不應(yīng)該理 解為局限于在此所述的實施例；而應(yīng)為，這些實施例是為使得本公開將滿足適當(dāng)?shù)姆梢?求而提供。如在本說明書和權(quán)利要求書中所使用的，除非上下文有另外明確說明，否則單數(shù) 形式"一個/種(a)"、"一個/種(an)"和"該(the)"包括復(fù)數(shù)情況。
[0040] 為了達(dá)到本說明書和隨后的權(quán)利要求書的目的，除非其中有另外指出，否則所有 表示量、數(shù)量、百分比等的數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況中由術(shù)語"約"修飾。另外，所有的范圍 包括所公開的的最大值及最小值的任何組合，且包括本文可或可不具體列舉的所述范圍的 任何中間值。
[0041 ] 術(shù)語釋義
[0042]在本說明書中，術(shù)語"α-烯烴"指化學(xué)式為CH2 = CH-R的烯烴，其中，R為含1到10個 碳原子的直鏈或支鏈烷基