偏振膜用固化型膠粘劑、偏振膜、光學膜和圖像顯示裝置的制造方法

偏振膜用固化型膠粘劑、偏振膜、光學膜和圖像顯示裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在隔著膠粘劑層將偏振片和透明保護膜層疊的偏振膜中，形成上述膠 粘劑層的偏振膜用固化型膠粘劑。另外本發明涉及使用了上述膠粘劑層的偏振膜。該偏振 膜可以單獨或者以層疊有該偏振膜的光學膜的形式形成液晶顯示裝置(LCD)、有機EL顯示 裝置、CRT、TOP等圖像顯示裝置。
【背景技術】
[0002] 對于鐘表、手機、PDA、筆記本電腦、個人電腦用監視器、DVD播放器、TV等而言，液晶 顯示裝置在市場上急劇發展。液晶顯示裝置是使由液晶的開關引起的偏振狀態可見的裝 置，根據其顯示原理，使用偏振片。特別是，在TV等用途中，越來越要高亮度、高對比度、廣視 角，對于偏振膜而言，也越來越要求高透射率、高偏振度、高顏色再現性等。
[0003] 作為偏振片，從具有高透射率、高偏振度的觀點考慮，最普遍地廣泛使用使碘吸附 于例如聚乙烯醇（以下，也僅稱為"PVA"）并進行拉伸而得到的結構的碘系偏振片。一般而 言，偏振膜使用利用將聚乙烯醇系材料溶于水的所謂的水系膠粘劑將透明保護膜貼合在偏 振片的兩面而得到的偏振膜(下述專利文獻1和專利文獻2)。作為透明保護膜，使用透濕度 高的三乙酰纖維素等。使用上述水系膠粘劑時(所謂的濕式層壓），在使偏振片和透明保護 膜貼合后，需要干燥工序。
[0004] 另一方面，提出活性能量射線固化型膠粘劑來代替上述水系膠粘劑。使用活性能 量射線固化型膠粘劑制造偏振膜時，不需要干燥工序，因此可以提高偏振膜的生產率。提出 了例如使用了N-取代酰胺系單體作為固化性成分的自由基聚合型的活性能量射線固化型 膠粘劑(下述專利文獻3和專利文獻4)。該膠粘劑在高濕度下和高溫下的苛刻的環境中發揮 出優異的耐久性，但在市場中，事實上在不斷要求可以進一步提高粘接性和/或耐水性的膠 粘劑。
[0005] 另外，提出了一種活性能量射線固化型膠粘劑，其著眼于固化性成分的SP值(溶解 性參數），通過以規定的組成比率使用至少3種SP值不同的自由基聚合性化合物，可以形成 提高了耐久性和耐水性的膠粘劑層(下述專利文獻5)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2006-220732號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2001-296427號公報 [0010] 專利文獻3:日本特開2008-287207號公報 [0011] 專利文獻4:日本特開2010-078700號公報 [0012] 專利文獻5:日本特開2012-144690號公報

【發明內容】

[0013]發明要解決的課題
[0014] 利用上述專利文獻5中記載的活性能量射線固化型膠粘劑，對于在偏振膜的制造 時使用的各種透明保護膜可以滿足耐久性和耐水性。但是，使用專利文獻5中記載的活性能 量射線固化型膠粘劑得到的偏振膜雖然可以滿足在60°C的溫水中浸漬6小時的耐水性(溫 水浸漬試驗），但市場中追求進一步的高溫高濕下的苛刻的環境中的光學耐久性。進一步， 對上述偏振膜要求在水中浸漬長時間的情況下也具有充分的粘接力。
[0015] 本發明的目的在于提供一種偏振膜用固化型膠粘劑，其與偏振片和透明保護膜的 粘接性良好，且可以滿足高溫高濕下的苛刻的環境中的光學耐久性，同時在水中浸漬長時 間的情況下也具有充分的粘接力。
[0016] 本發明的目的還在于提供一種偏振膜，所述偏振膜利用使用偏振膜用固化型膠粘 劑形成的膠粘劑層，在偏振片設置有透明保護膜，進一步，本發明提供使用了上述偏振膜的 光學膜，本發明還提供使用了上述偏振膜或光學膜的圖像顯示裝置。
[0017] 解決課題的方法
[0018] 本發明人等為了解決上述課題而反復深入研究，結果發現，利用下述的偏振膜用 固化型膠粘劑，可以實現上述目的，從而解決了本發明。
[0019] 即，本發明涉及一種偏振膜用固化型膠粘劑，其特征在于，其含有固化性成分，
[0020] 該偏振膜用固化型膠粘劑在將使該固化型膠粘劑固化而得的固化物浸漬于23°C 的純水24小時的情況下，下式：
[0021 ]體積吸水率（％ ) = {(M2-M1 )/Μ1} X 100，
[0022] {其中，上述式中，Ml表示浸漬前的固化物的重量、M2表示浸漬后的固化物的重量} 所示的體積吸水率為10重量％以下。
[0023]上述偏振膜用固化型膠粘劑的辛醇/水分配系數（logPow值)優選為1以上。
[0024] 對于上述偏振膜用固化型膠粘劑而言，上述固化性成分為活性能量射線固化性成 分時，可以作為活性能量射線固化型膠粘劑使用。作為上述固化性成分，可以含有自由基聚 合性化合物。作為上述自由基聚合性化合物，優選含有（甲基)丙烯酰胺衍生物。另外，作為 上述自由基聚合性化合物，優選含有多官能性化合物，所述多官能性化合物具有至少2個具 有自由基聚合性的官能團。另外，上述活性能量射線固化型膠粘劑可以還含有光聚合引發 劑。
[0025] 上述偏振膜用固化型膠粘劑可以還含有丙烯酸系低聚物(A)。
[0026] 上述偏振膜用固化型膠粘劑可以還含有光產酸劑(B)。
[0027] 上述偏振膜用固化型膠粘劑可以還含有包含烷氧基、環氧基中的任一者的化合物 (C)。作為上述包含烷氧基、環氧基中的任一者的化合物（C)，優選含有烷氧基的化合物 (C1)。進一步，上述含有烷氧基的化合物(C1)優選為含有烷氧基的三聚氰胺化合物。
[0028] 另外，上述偏振膜用固化型膠粘劑可以還含有異氰酸酯化合物(D)。
[0029] 對于上述偏振膜用固化型膠粘劑而言，上述固化性成分為熱固化性成分時，通過 還含有熱聚合引發劑，可以作為熱固化型膠粘劑使用。
[0030] 另外本發明涉及一種偏振膜，其特征在于，其為在偏振片的至少一個面隔著膠粘 劑層設置有透明保護膜的偏振膜，
[0031] 上述膠粘劑層由上述偏振膜用固化型膠粘劑的固化物層形成。
[0032] 上述偏振膜中，上述膠粘劑固化物層的厚度優選為0.1~3μπι。
[0033]本發明還涉及一種光學膜，其特征在于，層疊有至少1片上述偏振膜。
[0034]本發明還涉及一種圖像顯示裝置，其特征在于，使用了上述偏振膜或上述光學膜。 [0035]發明效果
[0036] 就本發明的偏振膜用固化型膠粘劑而言，使該固化型膠粘劑固化而得的固化物的 體積吸水率為10重量％以下。該體積吸水率顯示出在利用由本發明的偏振膜用固化型膠粘 劑得到的固化物層形成膠粘劑層時的吸水性非常低。因此，對于隔著包含上述固化物層的 膠粘劑層在偏振片上設置有透明保護膜的偏振膜而言，偏振片與透明保護膜層的粘接性良 好，且可以滿足高溫高濕下的苛刻的環境中的光學耐久性。
[0037] 例如，具有使用本發明的偏振膜用固化型膠粘劑形成的固化物層(膠粘劑層)的偏 振膜在苛刻的加濕環境下（85°C X 85 %RH)光學耐久性(加濕耐久性試驗）也良好。因此，本 發明的偏振膜在置于上述苛刻的加濕環境下時，也可以將偏振膜的透射率、偏振度的下降 (變化)抑制得較小。另外，本發明提供一種偏振膜，其在浸漬于水這樣的苛刻的環境下也可 以抑制粘接力的下降，在水中浸漬長時間的情況下也具有充分的粘接力。
【具體實施方式】
[0038] 〈體積吸水率〉
[0039] 對于本發明的偏振膜用固化型膠粘劑而言，在將使該固化型膠粘劑固化而得的固 化物浸漬于23°C的純水24小時的情況下測定的上述記載的體積吸水率為10重量％以下。將 偏振膜置于苛刻的高溫高濕(85°C/85%RH等）的環境下時，透過透明保護膜和膠粘劑層的 水分侵入偏振片，交聯結構水解，導致2色性色素的取向混亂，引起透射率上升、偏振度下降 等光學耐久性的惡化。通過將膠粘劑層的體積吸水率設置為10重量％以下，可以抑制將偏 振膜置于苛刻的高溫高濕的環境下時水向偏振片的移動、抑制偏振片的透射率上升、偏振 度下降。關于上述體積吸水率，對于偏振膜的膠粘劑層而言，從使高溫下的苛刻的環境中的 光學耐久性更良好的觀點考慮，優選為5重量％以下，進一步優選為3重量％以下，進一步優 選為1.5重量％以下，最優選為1重量％以下。另一方面，在使偏振片和透明保護膜貼合時， 偏振片保持了一定量的水分，該固化型膠粘劑與偏振片中所含的水分接觸時有時發生陷穴 奪）、氣泡等外觀不良。為了抑制外觀不良，優選該固化型膠粘劑可以吸收一定量的水 分。更具體而言，體積吸水率優選為〇. 〇 1重量％以上，進一步優選為〇. 05重量％以上。具體 而言通過JISK 7209中記載的吸水率試驗方法測定上述體積吸水率。
[0040] 本發明的偏振膜用固化型膠粘劑優選辛醇/水分配系數（以下，記為logPow值)高。 10 gPow值是表示物質的親油性的指標，是指辛醇/水的分配系數的對數值。1 ogPow高意味著 為親油性，即，意味著吸水率低。雖然也能測定logPow值(JIS-Z-7260記載的燒瓶浸透法）， 但也能夠以作為偏振膜用固化型膠粘劑的構成分（固化性成分等）的各化合物的結構為基 礎通過計算來算出。本說明書中，使用利用Cambridge Soft公司制ChemDraw Ultra計算的 logPow值。
[0041] 能以上述計算值為基礎，通過下式計算本發明中的偏振膜用固化型膠粘劑的 logPow值。
[0042] 固化型膠粘劑的 logPow= Σ (logPowi XWi)
[0043] logPowi :固化型膠粘劑的各成分的logPow值
[0044] Wi :(i成分的摩爾數)/(固化型膠粘劑的各成分的總摩爾數）
[0045] 在進行上述計算時，固化型膠粘劑的各成分中，聚合引發劑、光產酸劑等不形成固 化物(膠粘劑層)的骨架的成分被從上述計算中的成分中除去。本發明的偏振膜用固化型膠 粘劑的1 ogPow值優選為1以上，更優選為1.5以上，最優選為2以上。由此可以提高粘接耐水 性、加濕耐久性。另一方面，本發明的偏振膜用固化型膠粘劑的logPow值通常為約8以下，優 選為5以下，更優選為4以下。若該logPow值過高，則如上所述容易產生陷穴、氣泡等外觀不 良，因此不優選。
[0046] 另外，將本發明中的上述體積吸水率設置為10重量％以下的手段沒有特別限制， 但在偏振膜用固化型膠粘劑為含有多種成分的組合物的情況下，通過選擇各成分，能將體 積吸水率控制在上述范圍。例如，偏振膜用固化型膠粘劑為含有多種成分的膠粘劑組合物 的情況下，通過以使該膠粘劑組合物中的logPow值為1以下的成分的比例小的方式進行制 備等方法，可以將體積吸水率控制在上述范圍。為了將本發明中的上述體積吸水率調整為 1 〇重量％以下，例如，可以通過將偏振膜用固化型膠粘劑的logPow值控制為1以上來進行。
[0047] 〈固化收縮率〉
[0048] 另外，由于本發明的偏振膜用固化型膠粘劑具有固化性成分，因此在使該固化型 膠粘劑固化的情況下，通常發生固化收縮。固化收縮率是表示由偏振膜用固化型膠粘劑形 成膠粘劑層時的固化收縮的比例的指標。若膠粘劑層的固化收縮率變大，則在使偏振膜用 固化型膠粘劑固化而形成膠粘劑層時抑制界面應變的產生、粘接不良的產生，從該方面考 慮是優選的。從上述觀點考慮，使本發明的偏振膜用固化型膠粘劑固化而得的固化物的上 述固化收縮率優選為10%以下。優選上述固化收縮率小，上述固化收縮率優選為8%以下， 進一步優選為5%以下。通過日本特開2013-104869號中記載的方法測定上述固化收縮率， 具體而言通過實施例中記載的利用Sentec公司制固化收縮傳感器的方法測定。
[0049] 〈固化性成分〉
[0050] 本發明的偏振膜用固化型膠粘劑含有固化性成分。適當選擇該固化性成分以使得 固化物滿足上述體積吸水率。
[0051] 作為固化性成分，可以大致分為電子束固化型、紫外線固化型、可見光固化型等活 性能量射線固化型和熱固化型。進一步，紫外線固化型、可見光固化型膠粘劑可以大致分為 自由基聚合固化型膠粘劑和陽離子聚合型膠粘劑。本發明中，將波長范圍lOmii~低于380nm 的活性能量射線記為紫外線，將波長范圍380nm~800nm的活性能量射線記為可見光。上述 自由基聚合固化型膠粘劑的固化性成分可以作為熱固化型膠粘劑的固化性成分使用。 [0052] 〈1:自由基聚合固化型膠粘劑〉
[0053]作為上述固化性成分，可以列舉例如自由基聚合固化型膠粘劑中使用的自由基聚 合性化合物。自由基聚合性化合物可以列舉具有（甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳雙鍵的自 由基聚合性的官能團的化合物。這些固化性成分可以使用單官能自由基聚合性化合物或二 官能以上的多官能自由基聚合性化合物中任一種。另外，這些自由基聚合性化合物可以單 獨使用1種，或組合使用2種以上。作為這些自由基聚合性化合物，適宜為例如具有（甲基)丙 烯酰基的化合物。需要說明的是，本發明中，（甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯 酰基，以下，"(甲基)"為同樣的意思。
[0054]〈〈單官能自由基聚合性化合物》
[0055]作為單官能自由基聚合性化合物，可以列舉例如具有（甲基)丙烯酰胺基的（甲基） 丙烯酰胺衍生物。（甲基)丙烯酰胺衍生物在確保與偏振片、各種透明保護膜的粘接性方面、 以及聚合速度快且生產率優異方面優選。作為（甲基)丙烯酰胺衍生物的具體例，可以列舉 例如:N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N_二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N_二乙基（甲基）丙烯酰胺、 N-異丙基（甲基)丙烯酰胺、N-丁基（甲基)丙烯酰胺、N-己基（甲基)丙烯酰胺等含N-烷基的 (甲基）丙烯酰胺衍生物;N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羥基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-羥甲 基-N-丙烷（甲基)丙烯酰胺等含N-羥基烷基的（甲基)丙烯酰胺衍生物;氨基甲基（甲基)丙 烯酰胺、氨基乙基（甲基)丙烯酰胺等含N-氨基烷基的（甲基)丙烯酰胺衍生物;N-甲氧基甲 基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基的（甲基)丙烯酰胺衍生物;巰基甲基（甲 基)丙烯酰胺、巰基乙基（甲基)丙烯酰胺等含N-巰基烷基的（甲基)丙烯酰胺衍生物;等。另 外，作為（甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了雜環的含雜環的（甲基)丙烯酰胺衍生物，可以 列舉例如:N-丙烯酰基嗎啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基四氫吡咯 等。
[0056]上述（甲基)丙烯酰胺衍生物中，從與偏振片、各種透明保護膜的粘接性方面考慮， 優選含N-羥基烷基的（甲基)丙烯酰胺衍生物，特別優選N-羥基乙基（甲基)丙烯酰胺。
[0057]另外，作為單官能自由基聚合性化合物，可以列舉例如:具有（甲基)丙烯酰氧基的 各種（甲基)丙烯酸衍生物。具體而言，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙 酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基） 丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸叔戊酯、（甲基）丙烯酸3-戊酯、（甲基）丙烯酸2,2_二甲基丁 酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸鯨蠟酯、（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、（甲基）丙烯酸正十八烷基酯等（甲基）丙烯酸 (碳原子數1-20)烷基酯類。
[0058]另外，作為上述（甲基）丙烯酸衍生物，可以列舉例如：（甲基）丙烯酸環己酯、（甲 基)丙烯酸環戊酯等（甲基)丙烯酸環烷基酯；
[0059] (甲基)丙烯酸芐酯等（甲基)丙烯酸芳烷基酯；
[0060] (甲基）丙烯酸2-異冰片酯、（甲基）丙烯酸2-降冰片基甲酯、（甲基）丙烯酸5-降冰 片烯-2-基-甲酯、（甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、（甲基)丙烯酸二氫二聚環戊二烯 酯（シ :シク口Xレテ二/レ（y夕）アクリレ一卜）、（甲基）丙烯酸二氫二聚環戊二烯氧乙酯（シ： シク口<^于二少才奪シ工テ/レ（y夕）-卜）、（甲基）丙烯酸四氫二聚環戊二烯酯 〇>夕口<^夕二少（乂夕）-卜)等多環式（甲基）丙烯酸酯；
[0061] (甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧 基甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、（甲基)丙烯酸苯 氧基乙酯、烷基苯氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯等含烷氧基或苯氧基的（甲基)丙烯酸酯； 等。
[0062]另外，作為上述（甲基）丙烯酸衍生物，可以列舉：（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁 酯、（甲基)丙烯酸6-羥己酯、（甲基)丙烯酸8-羥辛酯、（甲基)丙烯酸10-羥癸酯、（甲基)丙烯 酸12-羥基月桂酯等（甲基)丙烯酸羥烷基酯、或丙烯酸[4-(羥基甲基)環己基]甲酯、環己烷 二甲醇單（甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯等含羥基的（甲基)丙烯 酉支醋；
[0063](甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥丁基（甲基)丙烯酸酯縮水甘油基醚等含環氧基的 (甲基)丙烯酸酯；
[0064] 2,2,2_三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,2_三氟乙基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸四氟丙酯、（甲基)丙烯酸六氟丙酯、（甲基)丙烯酸八氟戊酯、（甲基)丙烯酸十七氟癸 酯、3-氯-2-羥丙基（甲基)丙烯酸酯等含鹵素的（甲基)丙烯酸酯；
[0065](甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等（甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；
[0066] 3-氧雜環丁基甲基（甲基)丙烯酸酯、3-甲基-氧雜環丁基甲基（甲基)丙烯酸酯、3-乙基-氧雜環丁基甲基（甲基)丙烯酸酯、3-丁基-氧雜環丁基甲基（甲基)丙烯酸酯、3-己基-氧雜環丁基甲基（甲基)丙烯酸酯等含氧雜環丁基的（甲基)丙烯酸酯；
[0067] (甲基）丙烯酸四氫糠酯、丁內酯（甲基）丙烯酸酯等具有雜環的（甲基）丙烯酸酯、 或羥基特戊酸新戊二醇（甲基)丙烯酸加成物、對苯基苯酚（甲基)丙烯酸酯等。
[0068] 另外，作為單官能自由基聚合性化合物，可以列舉：（甲基)丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、 丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等含羧基的單體。
[0069]另外，作為單官能自由基聚合性化合物，可以列舉例如:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙 烯基-ε_己內酰胺、甲基乙烯基吡略燒酮等內酰胺系乙烯基單體；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶 酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基嗎 琳等具有含氣雜環的乙烯基系單體等。
[0070] 另外，作為單官能自由基聚合性化合物，可以使用具有活性亞甲基的自由基聚合 性化合物。具有活性亞甲基的自由基聚合性化合物為在末端或在分子中具有（甲基)丙烯酰 基等活性雙鍵基、且具有活性亞甲基的化合物。作為活性亞甲基，可以列舉例如：乙酰乙酰 基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亞甲基優選為乙酰乙酰基。作為具有活性 亞甲基的自由基聚合性化合物的具體例，可以列舉例如：2-乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯 酸酯、2-乙酰乙酰氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙基（甲基)丙烯酸酯 等乙酰乙酰氧基烷基（甲基）丙烯酸酯；2-乙氧基丙二酰基氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-氰 基乙酰氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、Ν-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、Ν-(2-丙酰基乙酰氧 基丁基)丙烯酰胺、Ν-(4-乙酰乙酰氧基甲基芐基)丙烯酰胺、Ν-(2