一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于稀土發光材料技術領域，涉及一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發光材 料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 稀土離子由于其優異的核外電子層結構，使得其在不同的外界環境中均能被激發 而產生稀土離子的特征發射光譜，并表現出較好的色純度。在稀土離子中，三價銪、鋱、釤和 鏑均具有較好的發光潛質，特別是銪和鋱離子能產生較窄的熒光發射譜帶，顯示出亮麗的 紅光和綠光，是作為三基色光源的重要發光材料，具有較重要的應用前景。
[0003] 但是純稀土離子的f-f躍迀是被禁止的，因此稀土離子要想具有優異的發光特性 就需要與具有較好能量吸收特性的配體進行配位制成稀土配合物。在眾多的配體中，苯甲 酸類配體制備的有機稀土配合物表現出了較好的熱穩定性，這為其進一步應用提供了重要 條件。但是利用通用的苯甲酸類化合物，如苯甲酸及其衍生物、對苯二甲酸等制備的有機稀 土配合物在熒光強度和熒光壽命上都存在一定的不足，還不能滿足很多應用需求。因此設 計合成新型的苯甲酸類配體制備具有高效熒光強度和較長熒光壽命的苯甲酸類有機稀土 配合物具有重要意義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發光材料，該材料是一種熒 光強度高、熒光壽命長、可在250-400nm波長范圍內激發并均能顯示出較強熒光強度的雙臂 苯甲酸類稀土發光材料。
[0005] 本發明的另一目的是提供了上述雙臂苯甲酸類有機稀土高效發光材料的制備方 法。
[0006] 本發明所采用的技術方案是：一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發光材料，其結構 通式為:Ln2(BCMT)2(H2〇)4-2n(L2) n，其中，η代表第二配體L2的摩爾數，其取值范圍為0-2摩 爾;BCMT為雙臂苯甲酸類配體，即1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯，其分子結構式為：
[0007]
[0008] 1117。啊1丄肉 j 〇
[0009] U*l，10-鄰菲啰啉、2,2^聯吡啶、2-噻吩甲酰三氟丙酮中的一種。
[0010] 進一步的，所述Ln是Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+中的一種。
[0011] 本發明所采用的另一技術方案是:一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發光材料的制 備方法，按照以下步驟進行：
[0012] 步驟1、配制溶液1:將1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇與N，N-二甲基甲酰胺， 或將1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇與二甲基亞砜的混合溶劑中，攪拌配成均勻的溶 液1;
[0013] 步驟2、配制溶液2:將LnCl3或Ln(N03) 3加入到乙醇中，得到LnCl3或Ln(N03)3的乙醇 溶液，將LnCl 3或Ln(N03)3的乙醇溶液加入溶液1中，用ΝΗ3 · H20調節混合溶液的pH值，反應得 到溶液2;
[0014] 步驟3、制備長臂苯甲酸稀土發光材料:將L2加入到乙醇中得到L2的乙醇溶液，攪拌 至溶液透明后將其加入溶液2中反應，然后冷卻到室溫，抽濾，用去離子水和乙醇溶劑洗滌 產物或重結晶得到純品。
[0015] 進一步的，所述步驟1中，1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯與乙醇、N，N-二甲基甲酰胺， 或1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯與乙醇、二甲基亞砜的混合溶劑的摩爾體積比為0.01 mol: 40ml-0.01 mol: 60ml;乙醇與N，N-二甲基甲酰胺，或乙醇與二甲基亞硯的混合溶劑的體積比 均為 1:6-6:1。
[0016] 進一步的，所述步驟1中，條件為溫度25°C_70°C，攪拌速度為20r/min-80r/min。
[0017] 進一步的，所述步驟2中，LnCl3或Ln(N03)3與乙醇混合的反應條件為25-50°C溫度 條件下充分攪拌至溶液透明。
[0018] 進一步的，所述步驟2中，混合溶液的pH值為7-11;反應條件為40-70°C溫度條件下 反應30-60分鐘。
[0019] 進一步的，所述步驟2中LnCl3或Ln(N03) 3與1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯的摩爾比 為 1:2_1:1 ;LnCl3或Ln(N〇3)3與乙醇的摩爾體積比為O.Olmol :8ml-0.01mol: 12ml〇
[0020] 進一步的，所述步驟3中，L2與乙醇的摩爾體積比為O.Olmol :8ml-0.01mol: 12ml ;L2 與1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯的摩爾比為0-2:1。
[0021] 進一步的，所述步驟3中，L2加入到乙醇的反應條件為30°C_50°C;L2的乙醇溶液加 入溶液2的反應條件為:轉速為25r/min-35r/min，反應溫度為60-70°C ;反應時間為1-4小 時。
[0022] 本發明的有益效果是所制備的長臂苯甲酸稀土發光材料中，由于分子結構中含有 柔性鍵C-0鍵，使得配體末端的-C00H與稀土離子具有更佳的配位空間，同時酯基的共同配 位作用使得所制備的有機稀土配合物擁有了更為優異的大平面分子結構，熒光強度得到顯 著提高（相對熒光強度達到1〇 6_1〇8)，并擁有較長的熒光壽命(熒光壽命達到800μ8-1300μ s);由于不同紫外光吸收基團的協同作用使得制備的配合物的激發波長實現了從250nm-400nm的全覆蓋，這使得本發明所涉及的雙臂苯甲酸類有機稀土發光材料能廣泛應用于生 物標簽、電子防偽和顯示顯像等領域。
【附圖說明】
[0023]附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實 施案例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。
[0024]圖1是1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土配合物的紅外光譜圖：其中，a: 1，4_對苯二 甲酸二乙醇酸酯;b:銪配合物體系;c:鋱配合物體系;d:釤配合物體系;e:鏑配合物體系。
[0025]圖2是1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯的紅外光譜圖。
[0026]圖3為1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土鋱配合物的熒光發射光譜(L2的摩爾數為 0)〇
[0027]圖4為1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土鋱配合物的熒光壽命曲線圖（L2的摩爾數 為〇)〇
[0028] 圖中，平均熒光壽命為：1 · 301997E_03sec。
[0029] 圖5為1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土銪配合物的熒光發射光譜(L2的摩爾數為 2)〇
[0030] 圖6為1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土銪配合物的熒光壽命曲線圖（L2的摩爾數 為2)。
[0031] 圖中，平均熒光壽命為:9 · 420634E-04sec。
[0032]圖7為1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土銪配合物的三維熒光發射光譜仏2的摩爾 數為2)。
【具體實施方式】：
[0033] 以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實 施案例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0034] 本發明中所涉及的是一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發光材料，圖1給出了本發 明中有機稀土發光材料的紅外光譜圖，根據紅外光譜可知其結構通式為：
[0035] Ln2(BCMT)2(H20)4-2n(L 2)n，其中，η代表第二配體L2的摩爾數，其取值范圍為0-2摩 爾。
[0036] BCMT為雙臂苯甲酸類配體，即1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯，從圖2中可知其分子結 構式為：
[0037]
[0038] Ln；73柿土咼f，是EiT、Ttr、
SnT 和Uf 甲的一柙。
[0039] 1^為1，10-鄰菲啰啉、2,2~聯吡啶和2-噻吩甲酰三氟丙酮中的一種。
[0040] -種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發光材料的制備方法，具體按照以下步驟進行： [0041 ] 步驟1、配制溶液1;將1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇與N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)或乙醇與二甲基亞砜(DMS0)的混合溶劑中，攪拌配成均勻的溶液1;
[0042] 步驟2、配制溶液2;將LnCl3或Ln(N03)3加入到乙醇中得到LnCl 3或Ln(N03)3的乙醇 溶液，將LnCl3或Ln(N03)3的乙醇溶液加入溶液1中，用ΝΗ 3 · H20調節混合溶液的pH值，反應得 到溶液2;
[0043]步驟3、制備長臂苯甲酸稀土發光材料，將L2加入到乙醇中得到L2的乙醇溶液，攪拌 至溶液透明后將其加入溶液2中反應，然后冷卻到室溫，抽濾，用去離子水和乙醇溶劑洗滌 產物或重結晶得到純品。
[0044] 其中，步驟1中1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯與乙醇與N，N-二甲基甲酰胺或乙醇與 二甲基亞砜的混合溶劑的摩爾體積比(mol/ml)為0.01:40-0.01:60;乙醇與N，N-二甲基甲 酰胺或乙醇與二甲基亞硯的混合溶劑的體積比均為1:6-6:1。
[0045] 步驟1中的條件為溫度25°C_70°C，攪拌速度為20r/min-80r/min。
[0046]步驟2中的LnCl3或Ln(N03)3與乙醇混合的反應條件為25-50°C溫度條件下充分攪 拌至溶液透明。
[0047]步驟2中的pH值為7-11;反應條件為40-70°C溫度條件下反應30-60分鐘。
[0048] 步驟2中LnCl3或Ln(N03)3與1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯的摩爾比為1: 2-1:1; LnCl3 或 Ln(N03)3 與乙醇的摩爾體積