一種耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及密封劑領域,尤其涉及一種耐濕熱老化硅橡膠密封劑。
【背景技術】
[0002] 硅橡膠是現代各領域普遍使用的彈性體,其優異性能主要源于線型聚硅氧烷的化 學結構,即由于主鏈由Si-0-Si鍵組成而具有優異的熱氧化穩定性、耐候性以及良好的電性 能。硅橡膠按照交聯硫化的機理可分為縮合型和加成型硅橡膠兩類。縮合型硅橡膠系以端 羥基聚二甲基硅氧烷為基礎聚合物,混入多官能交聯劑、催化劑、填料及添加劑后,在室溫 吸濕交聯成彈性體;加成型硅橡膠則是以含乙烯基的聚硅氧烷為基礎聚合物,以含氫聚硅 氧烷做交聯劑,在鉑系催化劑的作用下,發生硅氫化反應,交聯成彈性體。
[0003] 國內有很多人對硅橡膠的濕熱老化研究主要是在縮合體系,如CN102424742A公布 的一種耐濕熱老化的雙組份縮合型室溫固化硅橡膠,主要是引入了含環氧基團的化合物。 CN101768420A公布的一種耐濕熱、貯存穩定的脫醇型硅膠的制備方法,采用鈦酸酯體系和 混合交聯劑制得。CN103013124A公布的一種固化快、儲存穩定、耐濕熱的脫肟型室溫硫化硅 橡膠及制備方法,使用叔氨基硅氧烷與混合增粘劑配合以制得。
[0004] 加成型硅橡膠在交聯硫化過程中不產生副產物、收縮率極小、能深層固化、對接觸 的材料無腐蝕,是電子電器等行業的首選。但由于加成型硅橡膠硫化后是高飽和的非極性 橡膠,在硅氧主鏈的外面排列的是一層非極性的有機基團,分子表面能低,因而對絕大多數 基材的粘接性差,為改善其粘接性,可以在配方中添加特殊偶聯劑或使用底涂劑處理粘接 基材來實現,從而進一步豐富其使用。
[0005] 現有技術中鮮有對加成型硅膠的濕熱老化性能進行研究,而濕熱老化后的粘接性 對實際應用又非常之重要,因此,開發相關的硅橡膠密封劑顯得刻不容緩。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對現有技術的不足,提供一種耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封 劑,這種硅橡膠密封劑不僅制備工藝簡單,對常見的基材有很好的粘接效果,而且具有優異 的耐濕熱老化性。
[0007] 為了實現本發明的目的,提出如下技術方案:
[0008] -種抗老化助劑,具有如下分子結構式:
[0009]
[0010] 該抗老化助劑的方法,將丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化劑和氯鉑酸催化劑以 100:0.1 -1:0.01-0.02的重量比在四口瓶中攪拌均勻,滴加甲基二甲氧基硅烷,添加量為丙 烯酸-2-乙基己酯重量的50-120%,滴加過程將溫度升至70-90°C,整個反應過程充惰性氣 體進行保護,滴加結束后繼續控制溫度70-90°C,反應2-5小時,反應結束后減壓蒸餾得到抗 老化助劑。
[0011] -種包含上述抗老化助劑的耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封劑,包括如下A、B兩 個組分,組分A和組分B的質量混合比為1:1;其中,
[0012] 組分A以重量份數計包括以下組分:
[0013] 聚有機硅氧烷70-90份
[0014] VMQ 樹脂 10-30 份
[0015] 催化劑0.5-10份
[0016] 抗老化助劑0.1-3份;
[0017] 組分B以重量份數計包括以下組分:
[0018] 含氫聚硅氧烷2-15份
[0019] 酸酐 0.5-5份。
[0020] 所述A組份還包括0-20份的填料和0-1份的抑制劑;所述填料包括氣相二氧化硅, 硅微粉和碳酸鈣;其中氣相二氧化硅優選為經過表面處理的氣相法二氧化硅,處理劑為二 甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷,其吸油值在100-200g/100g,比表面積為200-300m 2/g。 [0021 ] 所述B組份還包括0-5份的硅烷偶聯劑和0-100份的聚有機硅氧烷。
[0022]所述聚有機硅氧烷的結構中至少有兩個乙烯基與硅原子相連,25°C時粘度為500_ 1 OOOOOmPa. s,乙烯基含量為0.05 % -8.0 % ;所述的乙烯基位于分子鏈末端、分子鏈中間或 者同時位于分子鏈末端和中間。
[0023]所述 VMQ 樹脂的結構式為[(OfehSiOvAUCHFCHKOfehSiOmMSiOwkM/Q 的 范圍為0.5-1.0,乙烯基含量為0.5%-13%,其中a = 0,l,2,b和c為大于等于零的自然整數。 [0024]所述催化劑為Pt絡合物,配體為1,3_二乙烯基四甲基二硅氧烷,Pt的含量為5- 2000ppm〇
[0025] 所述抑制劑選自1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四硅氧烷、1-乙炔基環己 醇、2-甲基丁炔醇、富馬酸二乙酯或馬來酸二烯丙酯中的一種或幾種的組合。
[0026] 所述含氫聚硅氧烷25°C時粘度為10-100mPa. s,氫含量為0.15 % -1.6 %,其結構中 至少要含有三個SiH基團,位于分子鏈中間。
[0027]所述酸酐選自甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、十二烯基丁二酸酐中的一種或幾種。 [0028] 所述硅烷偶聯劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅 烷、γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0029]本發明還公開了上述耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封劑的制備方法,包括如下步 驟:
[0030] (1)制備自制抗老化助劑:
[0031] 將丙烯酸-2-乙基己酯、ΒΗΤ抗氧化劑和氯鉑酸催化劑以100:0.1-1:0.01-0.02的 重量比在四口瓶中攪拌均勻,滴加甲基二甲氧基硅烷,添加量為丙烯酸-2-乙基己酯重量的 50-120 %,滴加過程將溫度升至70-90°C,整個反應過程充惰性氣體進行保護,滴加結束后 繼續控制溫度70-90°C,反應2-5小時,反應結束后減壓蒸餾得到抗老化助劑;
[0032] (2)制備組分A:
[0033]按比例加入聚有機硅氧烷、VMQ樹脂、催化劑、抑制劑和自制抗老化助劑,在溫度為 50-60°C,大于0.095MPa的真空度條件下攪拌20min混合均勾脫氣泡;加入氣相法二氧化娃, 在大于〇.〇95MPa的真空度條件下攪拌60-90min,得到組分A;
[0034] (3)制備組分8:
[0035]按比例將的聚有機硅氧烷和含氫聚硅氧烷在真空度大于0.095MPa的條件下攪拌 20min,混合均勻脫氣泡;氮氣保護下加入酸酐和硅烷偶聯劑,在真空度大于0.095MPa,溫度 低于40°C的條件下攪拌20min,制得組分B;
[0036] 組分A和組分B的按質量比為1:1混合均勻。
[0037] 本發明的優點和效果:本發明選擇了添加 VMQ樹脂,其結構中含有反應性的官能團 乙烯基和娃羥基,與特定的酸圈1配合使用后可以有效提尚加熱固化時對基材的粘接性,常 規的硅烷偶聯劑需要水解過程,復配使用有助于長期的牢靠粘接。自制特殊結構的抗老化 助劑可以清除體系中游離的水分和醇,降低高溫高濕條件下對硅氧鍵的進攻,與酸酐協調 作用可以明顯改善濕熱老化后的粘接性。本發明得到的耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封 劑,制備工藝簡單,不用進行表面處理即可對常見基材有很好的粘接效果,而且具有優異的 耐濕熱老化性能。
【具體實施方式】
[0038] 一種耐濕熱老化的加成型硅橡膠密封劑,包括如下A、B兩個組分,組分A和組分B的 質量混合比為1:1;其中,
[0039] 組分A以重量份數計包括以下組分:
[0040] 聚有機硅氧烷70-90份 [0041 ] VMQ 樹脂 10-30 份
[0042] 催化劑0.5-10份
[0043] 抑制劑0-1份
[0044] 自制抗老化助劑0.1-3份
[0045] 氣相法二氧化硅0-20份。
[0046]按上述比例加入聚有機硅氧烷、VMQ樹脂、催化劑、抑制劑和自制抗老化助劑,在溫 度為50-60°C,大于0.095MPa的真空度條件下攪拌20min混合均勾脫氣泡;然后按比例加入 氣相法二氧化娃,在大于0.095MPa的真空度條件下攪拌60-90min,得到組分A。
[0047]其中自制抗老化助劑按如下方式制備:將丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化劑和氯 鉑酸催化劑以100: 〇. 1-1: 〇. 01-0.02的重量比在四口瓶中攪拌均勻,滴加甲基二甲氧基硅 烷,添加量為丙烯酸-2-乙基己酯重量的50-120%,滴加過程將溫度升至70-90°C,整個反應 過程充惰性氣體進行保護,滴加結束后繼續控制溫度70-90°C,反應2-5小時,反應結束后減 壓蒸餾得到抗老化助劑;
[0048] 所述自制抗老化助劑具有如下結構:
[0049]
[0050] 該結構內含有酯基,可以與體系中游離的醇、水等小分子反應,以避免高溫高濕條 件下極性基團對主體硅氧鍵的破壞。
[0051]組分B以重量份數計包括以下組分:
[0052] 聚有機硅氧烷0-100份 [0053] 含氫聚硅氧烷2-15份
[0054]酸酐 0.5-5份 [0055]硅烷偶聯劑0-5份。
[0056]按比例將的聚有機硅氧烷和含氫聚硅氧烷在真空度大于0.095MPa的條件下攪拌 20min,混合均勻脫氣泡;氮氣保護下加入酸酐和硅烷偶聯劑,在真空度大于0.095MPa,溫度 低于40°C的條件下攪拌20min,制得組分B。
[0057]酸酐基團具有較強的極性和較高的反應活性,易于同其他化學基團發生反應,此 外,其耐熱性也是比較突出的優點,但常溫下絕大多數酸酐以固態形式存在,難以引入配方 體系。而本發明選自的特定酸酐常溫為液態,揮發性低,便于同配方中其他組分混合,通過 加熱與常見的基材表面發生作用,可以達到良好的粘接效果,因此,酸酐的引入對粘接和濕 熱老化都有很好的協同作用。
[0058]此外,加入硅烷偶聯劑能有效提尚密封劑的長期粘接性和可靠性。
[0059] 下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
[0060] 實施例1
[0061] 自制抗老化助劑的制備方法是:將100份丙烯酸-2-乙基己酯、0.01份氯鉑酸催化 劑、0.2份BHT抗氧化劑加入四口燒瓶中攪拌均勻,滴加80份的甲基二甲氧基硅烷并升溫至 80°C進行反應,反應過程氮氣保護,滴加結束后繼續保持80°C的溫度反應4h,反應結束后減 壓蒸餾。
[0062] 組分A的制備方法是:將25°C時粘度為lOOOOmPa.s的聚有機硅氧烷80份、乙烯基含 量為1.2%的VMQ樹脂20份、2000ppm的Pt絡合物催化劑1份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四 甲基環四硅氧烷抑制劑0.1份、自制抗老化助劑1份加入到行星攪拌釜中,在真空度大于 0.095MPa,控溫50-60°C的條件下攪拌20min,混合均勻脫氣泡,最后制得組分A。
[0063] 組分B的制備方法是:將氫含量為0.8%的含氫聚硅氧烷8份加入到行星攪拌釜