紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于涂料領域，涉及聚氨酯涂料，尤其是一種紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料。
【背景技術】
[0002]聚氨酯涂料是在涂膜中含有相當數量的聚氨酯甲酸酯的涂料，其中除了含有氨酯鍵之外，還含有醚鍵、酯鍵、脲基甲酸酯鍵等。聚氨酯涂料以其高光澤、高硬度、高裝飾性等優異的綜合性能，而廣泛應用于各個領域。此外，眾所周知，氟元素能夠給予大分子很多優異的性能。與不含氟的類似物相比，含氟聚合物具有低表面能、低折射、高熱穩定性、更好的耐化學性能。將碳氟鏈引入到聚氨酯中保持其固有的特性之外，能夠賦予聚氨酯涂料更多優異的性能，如更低表面能、高強度、高硬度、優異的耐溶劑耐化學性能，良好的熱穩定性能等。
[0003]涂料的固化方式主要有熱固化、自然固化、光固化等，其中紫外光固化涂料與傳統固化方式涂料相比具有無可比擬的優點。首先，紫外光固化速度快，生產效率高，特別適合流水線生產；另外，紫外光固化基材能耗低，室溫固化，高化學穩定性;更重要的是紫外光固化體系不含或只含少量有機溶劑，環境污染小。所以利用紫外光固化方式來固化涂膜能夠具有更加優異的性能。
[0004]超支化聚合物是高度支化的三維空間結構的樹狀高分子，含有大量端基，與傳統線性聚合物相比具有分子間纏結少、良好的溶解性能、較低的溶液粘度、反應活性高、易于固化成膜等優點。
[0005]通過檢索，發現如下相關專利文獻報道:
[0006]1、一種紫外光固化水性含氟聚氨酯涂料及其制備方法(CN103224754A)，所述的紫外光固化水性含氟聚氨酯涂料由A組分和B組分組成，所述A組分為光引發劑，B組分由紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液、潤濕劑、流平劑、增稠劑和成膜助劑組成，A組分和B組分單獨存放;按重量份數計算，A組分為1?4份光引發劑，B組分為30?80份紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液、0.5?1份潤濕劑、0.05-0.1份流平劑、0.5?1份增稠劑和1?3份成膜助劑。其制備方法包括紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液的制備和B組分的制備及最終的紫外光固化水性含氟聚氨酯涂料的制備等3個步驟。其中所述的紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液，即將聚醚二元醇N210、擴鏈劑在120°C，720?760mmHg真空度下攪拌脫水lh，然后通氮氣下加入異佛爾酮二異氰酸酯并混合均勻，然后控制溫度為85?90°C反應2h后降溫至60°C，然后依次加入4，4，5，5，5_五氟戊醇、丙烯酸羥乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯、稀釋劑及催化劑，繼續反應2h，然后加入中和劑三乙胺得到體系1;將所得的體系1倒入冰水中后于1300r/min高速剪切乳化15min后進行減壓蒸餾至稀釋劑全部脫出，即得到紫外光固化水性含氟聚氨酯乳液。該涂料最終形成的涂層具有不黃變、透明、硬度和光澤高等特點。
[0007]2、超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制備方法(CN103965767A)，所述涂料的化學成分重量百分數為:改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯40-85%、活性單體稀釋劑10-55%，光引發劑0.5-5%，流平劑0.1-2%，附著力促進劑0.1-5%，各原料所占重量百分數之和為100%。其中，改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯為長鏈酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯。本發明還公開了上述改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制備方法。本發明涂料具有粘度低、柔韌性高、附著力強等特性。所述制備方法，步驟如下:
[0008]步驟一:超支化聚酯的制備
[0009]將三羥甲基丙烷和對甲苯磺酸加入反應器中，升溫至60_90°C，待熔融后分批加入二羥甲基丙酸，在攪拌和通氮氣除水下升溫至120-160°C反應2-9小時，停止通氮氣，抽真空，繼續反應1-4小時停止，制得超支化聚酯;其中，加入的三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸的摩爾比為1: 3-27，加入的對甲苯磺酸重量為三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸總質量的0.1-1%；
[0010]步驟二:長鏈酸改性的超支化聚酯的制備
[0011]向裝有步驟一所制得的超支化聚酯的反應器中緩慢加入長鏈酸和對甲苯磺酸，升溫至150-190°c，在攪拌和氮氣流下反應2-5小時，停止通氮氣，抽真空，繼續反應1-3小時后停止，制得長鏈酸改性的超支化聚酯;其中，加入的長鏈酸為正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸，十六酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、軟脂酸的一種或多種;加入的長鏈酸的摩爾數與反應器中超支化聚酯所含羥基摩爾數的比為0.1-0.8:1，加入的對甲苯磺酸的重量為反應物總重量的0.1-1%;
[0012]步驟三:聚氨酯丙烯酸酯的合成
[0013]在反應器中加入異佛爾酮二異氰酸酯、對羥基苯甲醚和二月桂酸二丁基錫，其中，加入的對羥基苯甲醚和二月桂酸二丁基錫的重量分別為異佛爾酮二異氰酸酯重量的0.05-0.5 %和0.1-1 %，將反應體系溫度恒定在23-27°C，攪拌狀態下緩慢向其中加入丙烯酸羥丙酯，其加入的摩爾量與異佛爾酮二異氰酸酯摩爾量之比為1-1.1: 1，加完后升溫至28-32°C下繼續反應0.5-1.5小時后停止，制得聚氨酯丙烯酸酯；
[0014]步驟四、長鏈酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯的合成
[0015]向裝有步驟二制得的長鏈酸改性的超支化聚酯中加入步驟三制得的聚氨酯丙烯酸酯、二月桂酸二丁基錫以及對羥基苯甲醚。其中，加入的聚氨酯丙烯酸酯單體的摩爾數與反應器中長鏈酸改性的超支化聚酯所含羥基摩爾數之比為0.3-1:1，加入的二月桂酸二丁基錫的重量為反應物總重量的0.1-1%，加入的對羥基苯甲醚的重量為反應物總重量的0.05-0,5%o該反應體系在40-60°C下攪拌反應5-9小時，制得長鏈酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
[0016]步驟五:改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制備
[0017]向清潔容器中加入步驟四制得的長鏈酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯、所述的活性單體稀釋劑、光引發劑、流平劑、附著力促進劑，其重量百分數分別為40-85%、10_55%、0.5-5%、0.1-2%和0.1-5%，各原料所占重量百分數之和為100%，上述混合物在30-70°C下混勻即得改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。
[0018]3、一種超支化紫外光固化涂料及其制備方法(CN102604531A)，按重量百分比其原料組成為:端丙烯酸酯超支化聚氨酯65?80%、活性單體稀釋劑15?33.5%、光引發劑0.5?2%、流平劑1?3%。此外還公開了上述超支化紫外光固化涂料的制備方法。所述端丙烯酸酯超支化聚氨酯的合成方法，步驟如下:
[0019](1-1)超支化聚酯的制備
[0020]將新戊二醇、二羥甲基丙酸及對甲苯磺酸加入反應瓶中，按照摩爾比新戊二醇:二羥甲基丙酸= 1:6?20，對甲苯磺酸的用量按重量百分比為新戊二醇和二羥甲基丙酸總量的0.05?0.1%；在氮氣保護下于130?150°C溫度反應3?5h后，停止通氮氣，改減壓抽真空繼續反應3?5h，降溫到50°C以下后加入丙酮溶解，再經環己烷沉淀、真空干燥后得超支化聚酷；
[0021 ] (1-2)半封端的異氰酸酯TDI.ΗΡΑ單體的制備
[0022]將異氰酸酯及相對于異氰酸酯質量分數為0.08?0.15%的對苯二酚或對羥基苯甲醚加入反應瓶中，并以二月桂酸二丁基錫作為催化劑，攪拌下滴加丙烯酸羥丙酯溶解于丙酮而形成的混合溶液，其中丙烯酸羥丙酯的摩爾量與異氰酸酯相等，于30?60°C溫度下反應2.5?3.5h得到半封端的異氰酸酯TDI.ΗΡΑ單體；
[0023](1-3)合成端丙烯酸酯超支化聚氨酯
[0024]將步驟(1-1)制備得到的超支化聚酯的丙酮溶液加到步驟(1-2)制得的半封端的異氰酸酯TDI.ΗΡΑ單體中，其中超支化聚酯與半封端的異氰酸酯TDI.ΗΡΑ單體的摩爾比為1:8?20，在50?70°C溫度下反應1?4h，減壓抽出溶劑丙酮，得到可紫外光固化的端丙烯酸酯超支化聚氨酯。
[0025]通過對比，本申請與上述專利的涂料組分及制備方法均有顯著區別。
【發明內容】
[0026]本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種具有低表面能、高強度、高硬度、優異的耐溶劑耐化學性能，良好的熱穩定性能等的紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料。
[0027 ]本發明解決技術問題所采用的技術方案是:
[0028]—種紫外光固化超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份數計，由以下組分組成:
[0029]60-80份超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齊聚物、
[0030]20-30份活性稀釋劑、
[0031]0.5-5份光引發劑，
[0032]所述HFUA齊聚物的制備方法，步驟如下:
[0033]⑴在容器中加入100-150份全氟聚醚羧酸、0.2-1份催化劑、50-100份溶劑，在30min內滴入300-500份氯化亞砜，滴加過程中體系溫度由30°C緩慢升溫到76°C，溫度穩定后反應5h-7h后得到全氟聚醚酰氯，洗滌減壓；
[0034]⑵在35°C_50°C下30min內將9-23份超支化聚酯加入到步驟⑴產物中，反應10h_12h后，得到超支化含氟聚酯；
[0035]⑶在35°C_50°C下將6-8.5份多異氰酸酯加入到步驟⑵產物中，反應5h-7h后得到端基為異氰酸酯基團的超支化全氟聚醚聚氨酯低聚物；
[0036]⑷在60°C_70°C下將4.5-6份(甲基)丙烯酸酯加入到步驟(3)產物中，反應411-611后得到超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。
[0037]而且，所述涂料的制備方法是將60-80份超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯齊聚物、20-30份活性稀釋劑、0.5-5份光引發劑混合均勻，得到涂料。
[0038]而且，步驟⑴所用全氟聚醚羧酸分子量為1000-6000。
[0039]而且，步驟⑴所用催化劑為DMF、吡啶、DMAC。
[0040]而且，步驟⑴所用溶劑為:氟溶劑與丙酮混合溶劑。
[0041 ] 而且’步驟⑵所用超支化聚酯為:!!^)!、!!^^、!^。！、!^。〗。
[0042]而且，步驟⑶所用多異氰酸酯為:芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯。
[0043]而且，步驟⑷所用(甲基)丙烯酸酯為:HEMA、PETA。
[0044]而且，所述活性稀釋劑為