耐熱性增強的聚合物支撐劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及使用高分子量化合物材料的油氣生產技術，即涉及對物理和力學性質 具有高要求的聚合物材料支撐劑，其以支撐粒形式用于使用地層水力壓裂技術的油氣生產 中。
【背景技術】
[0002] 地層水力壓裂法(HFF)包括向含有油和氣的地層中高壓栗注流體從而促進地層中 裂縫的產生，油或氣將通過所述裂縫流動。為防止裂縫愈合，向被栗注的流體中混入稱為支 撐劑的硬顆粒(其通常為球形丸/粒），該硬顆粒將與載體流體一起填充所產生的裂縫。支撐 劑應能承受高的地層壓力、耐受惡劣環境并在高溫下保持物理和力學性質。同時，支撐劑應 具有接近于載體流體密度的密度以便以懸浮狀態存在于流體中并被遞送至最遠的裂縫位 置。考慮到水是最常用于水力壓裂的流體，故支撐劑密度應接近于水的密度。
[0003] 天然來源的礦物材料（如鋁土礦、高嶺土和砂)常被用作制備支撐劑的起始材料 (美國專利第4068718號和第4668645號）。
[0004] 已知使用各種材料如硼硅酸鹽或煅燒玻璃、黑色（ferrous)金屬和有色金屬或其 合金、金屬氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物來制備具有空心丸形狀的支撐劑(美國專 利申請第2012/0145390號）。
[0005] 這些材料的缺點在于由其制備空心丸的技術復雜性高、由于空心結構和材料易碎 性故其抗壓強度不夠、裂縫中支撐劑分解程度高、以及顆粒和其碎片的反向夾帶。
[0006] 制備具有聚合物涂層的支撐劑的技術解決方案以消除這些缺點為目標。這樣的覆 蓋物充當點應力的補償者，從而在整個支撐劑的表面和體積上更均勻地分配壓力并還減小 支撐劑的平均密度。廣為人知的是使用環氧樹脂和酚醛樹脂形式的各種有機聚合物型支撐 劑涂層和非有機型支撐劑涂層(美國專利申請第2012/0205101號、第2012/247335號）。 [0007]這些技術解決方案的缺點在于制備此類支撐劑的復雜性、涂層的耐熱性不夠、由 于礦物支撐劑芯的形狀而較低的橢圓度和球形度系數以及物理和力學特性的高度傳播。
[0008] 已知使用廣泛的具有交聯的熱固性聚合物如環氧、乙烯基和酚類化合物、聚氨酯、 聚酯、三聚氰胺等作為制備支撐劑的材料(美國專利申請第2013/0045901號）。
[0009] 已知使用聚酰胺作為制備支撐劑的材料(美國專利第7931087號）。
[0010] 已知材料的一個缺點在于，這些材料的物理和力學性質不能同時與支撐劑材料適 用的所有組合要求相一致。例如，其指對惡劣環境的耐受性不夠、耐熱性不夠和熱強度不 夠、在液態烴介質中的溶脹程度和抗壓強度不夠。
[0011]與所提出的技術方案最接近的技術解決方案是使用聚雙環戊二烯作為支撐劑材 料(RU專利第2386025號）。
[0012]使用聚雙環戊二烯的缺點在于耐溫性和抗壓強度不夠以及耐油性不夠。
[0013]發明公開
[0014]本發明的一個目的是獲得具有在嚴酷條件下工作的支撐劑所需性質集合的材料。
[0015] 通過實施本發明而取得的技術成果在于使支撐劑材料的熱強度增強(其在不低于 l〇〇°C的溫度下提供至少150MPa的抗壓強度)并且還改善支撐劑的幾何結構特性，該改善表 現為支撐劑粒子的球形度為不低于〇 . 9和平均尺寸為0.25-1. 1mm，并且還表現為其堆積密 度為 0 · 5-0 · 7g/cm3〇
[0016] 所述技術成果通過支撐劑實現，該支撐劑為通過以下方法獲得的微球，所述方法 包括:混合雙環戊二烯與至少一種甲基丙烯酸酯和至少一種聚合物穩定劑，所述甲基丙烯 酸酯選自：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯（BGDMA)、甲基丙烯 酸-2-羥乙酯（HEMA)、甲基丙烯酸-2-羥丙酯（HPMA)、二甲基丙烯酸三環癸烷二甲醇酯 (TCDDMA)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯（E2BADMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)，作為所述聚合物穩定劑使用以下化合物(注意，相關縮寫顯示在各化合物名稱后 的圓括號中）：四[亞甲基（3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯）]甲烷（1010)、2,6_二叔丁 基-4-(二甲基氨基）苯酚(703)、1，3,5-三甲基-2，4,6_三(3，5_二叔丁基-4-羥基芐基）苯 (330 )、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基）異氰脲酸酯（14 )、3，5-二叔丁基-4-羥基茴 香醚(354)、4,4'_亞甲基雙(2，6_二叔丁基苯酚）（702)、二苯胺(DPA)、對-二叔丁基苯二胺 (5057)、N，N'_二苯基-1,4-苯二胺(DPro)、三（2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯（168)、三（壬基 苯基)亞磷酸酯(TNPP)、雙(2，2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)、雙（1-辛氧基-2，2， 6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（123)、雙（1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 (292)、2-叔丁基-6-(5-氯-2!1-苯并三唑-2-基）-4-甲基苯酚（327)、2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4,6_雙（1-甲基-1-苯基）苯酚(234);加熱初始混合物至150-220°C的溫度并在此溫度 下保持15-360分鐘，然后冷卻至20-50°C;向所得的低聚環戊二烯與甲基羧基降冰片烯酯的 混合物中相繼引入至少一種自由基引發劑和催化劑，所述自由基引發劑選自（注意，相關縮 寫顯示在各化合物名稱后的圓括號中）：二叔丁基過氧化物(B)、二枯基過氧化物(BC-FF)、 2,3_二甲基-2，3_二苯基丁烷(30)和三苯基甲烷(TPM)，作為所述催化劑使用以下通式化合 物：
[0018]其中取代基L選自以下基團：
[0021] 將所得液體聚合物基質在0-50°C的溫度下保持1-40分鐘，其后以層流（laminar flow)引入到含有表面活性劑并預熱到溫度不低于基質溫度的水中，同時不斷攪拌，將所形 成的微球自液體分離并在惰性氣體氣氛中加熱至150-340°C的溫度，在所述氣氛中于此溫 度下保持1-360分鐘。
[0022] 聚合物基質的組分以以下重量％的量存在：
[0023] 聚合物穩定劑，0.1重量％至3重量％;
[0024]自由基引發劑，0.1重量％至4重量％;
[0025] 催化劑，0.002重量％至0.02重量％;
[0026] 余量為低聚環戊二烯和甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0027]使用十六烷基三甲基氯化銨或十二烷基硫酸鈉或十二烷基硫酸銨或十二烷基肌 氨酸鈉或奧替尼啶鹽酸鹽或苯扎氯銨作為表面活性劑。
[0028] 這些特征性特點是必不可少的。
[0029]上述催化劑的使用使得所述單體混合物在液體介質中于預定處理條件下進行聚 合，得到具有高均勻性和高抗壓強度的微球產物，而在指定溫度下與聚合物共混物的組合 物組合使用前述表面活性劑得到高收率的最終產物及所期望的球形度和圓度特性。與玻璃 化轉變溫度不高于170°C、抗壓強度不大于70MPa且在油中的溶脹為10-40%的聚雙環戊二 烯相比，聚合物支撐劑具有高得多的玻璃化轉變溫度(超過340°C)和更好的力學特性，該聚 合物支撐劑通過同時使用易位催化劑和自由基引發劑獲得的低聚環戊二烯和甲基羧基降 冰片烯酯的易位-自由基交聯混合物制成。對于某些易位-自由基交聯樣品，玻璃化轉變溫 度超過350°C，于是不能測定，因為其接近聚合物破壞的起始溫度并且抗壓強度增至 260MPa。線性熱膨脹系數值減小。這里，一個特別重要的性質為耐有機溶劑性，對于本發明 材料的一些樣品，在l〇〇°C下保持一星期后在油中的溶脹百分數不超過1%。與聚雙環戊二 烯相比，此材料在高溫條件下具有顯著較高的抗壓強度，其在用作支撐劑時特別重要。
[0030] 本發明的最佳實施方式
[0031] 混合雙環戊二烯(DCPD)與甲基丙烯酸酯和聚合物穩定劑，在甲基丙烯酸酯和穩定 劑的存在下于150_220°C的溫度下使雙環戊二烯的低聚進行5-360分鐘。使用以下化合物或 其混合物作為甲基丙烯酸酯(各化合物名稱后的圓括號中顯示了其縮寫）：甲基丙烯酸烯丙 酯(AMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(E⑶MA)、二甲基丙烯酸二 乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)、甲基丙 烯酸-2-羥丙酯(HPMA)、二甲基丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(T⑶DMA)、乙氧基化雙酚A二甲基 丙烯酸酯(E2BADMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。此過程在兩個方向上進行： 雙環戊二烯的低聚和甲基丙烯酸酯與環戊二烯的相互作用：
[0034]結果，獲得尤其含有環戊二烯的三聚體和四聚體的低聚環戊二烯(OCPD)與通過雙 環戊二烯與甲基丙烯酸酯反應而獲得的甲基羧基降冰片烯酯的混合物。向所得混合物中相 繼引入自由基引發劑(0.1-4重量％ )和催化劑(0.002-0.02重量％ )，所述重量％基于總的 基質重量。使該聚合物基質在0_50°C的溫度下保持1-40分鐘，其后以層流引入到預熱至溫 度不低于基質溫度的水中，同時不斷攪拌，其中所述水中含有表面活性劑。
[0035]在不斷攪拌并使水加熱至50_100°C的同時進行基質的易位交聯過程，同時還繼續 攪拌1-6〇分鐘。ocro與甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交聯按以下示意圖發生：
[0037]將所形成的微球自液體分離并在惰性氣體氣氛中加熱至150-340°c的溫度，在此 溫度下保持1-360分鐘。在加熱微球形式的支撐劑粒子的同時使用惰性氣體以防止其氧化 和破壞D
[0038]在攪拌過程中，形成聚合物基質的小滴乳液，所述小滴在聚合過程中并在表面活 性劑影響下成形為微球形式的支撐劑粒子。
[0039]結果是得到支撐劑，對于不少于80%的材料其圓度和球形度為至少0.9,該支撐劑 的平均尺寸在〇. 25-1. Imm的范圍內，堆積密度在0.5-0.7g/cm3的范圍內。