一種導電納米銅墨水的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種導電墨水的制備方法，尤其涉及一種導電納米銅墨水的制備方法，屬于納米材料技術領域。
技術背景
[0002]金屬納米材料是當今材料科學研究中最熱門的領域。這是因為，與體材料相比，納米尺寸的金屬粒子(如Au、Ag、Cu等)具有尺寸小、比表面積大、電阻小及量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特點，使其在光學、力學、醫學、電學、機械化學等領域表現出良好的應用前景。做為一類較為重要的功能材料，納米銅因其性能優越、毒性小、價格低廉等優點在工業生產、日常生活中得到廣泛應用，更成為了制備和研究的焦點。
[0003]國內外對納米銅的研究開展了很多工作，納米銅的制備一直都是研究的熱點。目前，最常用的合成方法是多元醇法、沉淀法、水熱法、聲化學法、微乳膠法和化學還原法等。在這些方法中，常常需要加入還原劑如甲醛、水合肼、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸、葡萄糖等，而在這些常用的還原劑中，一些是劇毒物質(如:水合肼、甲醛等)，一些在反應時容易引入其他雜質(如:次亞磷酸鈉、硼氫化鈉等)，一些成本高或在較高溫度下易分解(如:抗壞血酸、葡萄糖等)。這些成為了制約納米銅工業化生產的重要因素之一。
[0004]公布號為CN 103341633A的發明專利報道了一種導電油墨納米銅的制備方法，該方法將銅源與聚乙二醇在加熱攪拌的條件下加入還原劑L-抗壞血酸，然后再繼續加熱攪拌得到銅納米顆粒，雖然反應條件溫和，但反應的溫度范圍較窄，需要攪拌才可以得到分散均勻的銅納米顆粒，但采用的還原劑L-抗壞血酸成本高，導致工業化生產的成本高昂。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種導電納米銅墨水的制備方法，該制備方法簡單易操作、成本低、對環境友好，且所獲導電銅墨水具有良好的抗氧化性及分散性，適用于大規模的工業化生產。
[0006]為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括:
一種導電納米銅墨水的制備方法，包括如下步驟:
(1)將聚乙烯吡咯烷酮、新鮮制備的氫氧化銅與丙三醇依次加入到第一溶劑中，形成混合溶液；
(2)將步驟(1)所獲混合溶液加入高壓反應釜，例如聚四氟乙烯高壓釜罐中，于溫度為8(T250°C的條件下反應2h~24h，獲得納米銅分散液；
(3)對所述納米銅分散液進行離心處理，并以第二溶劑洗滌所獲沉淀物，真空干燥后，獲得納米銅粒子；
(4 )將所述納米銅粒子分散于第三溶劑中，形成所述導電納米銅墨水。
[0007]作為較為優選的實施方案之一，步驟(1)中所述混合溶液內含有濃度為
0.05-0.2M的新鮮制備的氫氧化銅。
[0008]作為較為優選的實施方案之一，步驟(1)中新鮮制備的氫氧化銅與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為0.05-0.2。
[0009]作為較為優選的實施方案之一，步驟(1)中所述混合溶液內含有濃度為0.3M~6.6M的丙三醇。
[0010]進一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮可選自但不限于K-15，K-30, K-60, K-90中的任意一種或兩種以上的組合。
[0011 ] 進一步的，所述第一溶劑可選自但不限于水、乙醇、乙二醇和一縮二乙二醇中的任意一種或兩種以上的組合。
[0012]作為較為優選的實施方案之一，步驟(3)包括:以8000~15000轉/分鐘的轉速對所述納米銅分散液離心處理2(T30min后，再以第二溶劑洗滌所獲沉淀物。
[0013]進一步的，所述第二溶劑可選自但不限于水、無水乙醇和丙酮中的任意一種或兩種以上的組合。
[0014]進一步的，所述第三溶劑可選自但不限于無水乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正己烷、庚烷、丙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、2-乙氧基乙醇中的任意一種或兩種以上的組合。
[0015]作為較為優選的實施方案之一，所述導電納米銅墨水的制備方法包括:
a、將銅鹽溶解于水中，在常溫且伴以攪拌的條件下，緩慢加入氨水，直至產生的淺藍色沉淀完全溶解，再加入強堿溶液，生成藍色的氫氧化銅沉淀，
b、采用分離出所述氫氧化銅沉淀，經洗滌后，獲得所述新鮮制備的氫氧化銅。
[0016]進一步的，所述銅鹽可選自但不限于硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銅中的任意一種或兩種以上的組合。
[0017]進一步的，所述銅鹽強堿溶液可選自但不限于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0018]進一步的，步驟b中采用的洗滌溶劑可選自但不限于水和/或無水乙醇。
[0019]例如，在一實施案例中，請參閱圖1，所述導電納米銅墨水的制備方法可以包括以下步驟:
步驟1:將銅鹽化合物溶解于蒸餾水中，常溫攪拌條件下，滴加氨水溶液，直至產生的淺藍色沉淀完全溶解；
步驟2:將氫氧化鈉水溶液加入步驟1所獲溶液中，生成藍色的氫氧化銅沉淀，抽濾，洗滌，得到新鮮制備的氫氧化銅；
步驟3:將聚乙烯吡咯烷酮、步驟2所獲新鮮制備的氫氧化銅與還原劑丙三醇依次加入到第一溶劑(圖中示為A)中；
步驟4:將步驟3得到的混合溶液加入到聚四氟乙烯高壓釜罐中，8(T25(TC條件下，反應2h~24h，得到納米銅分散液；
步驟5:將步驟4得到納米銅分散液離心處理后，用第二溶劑(亦可稱為溶劑B)洗滌，置于真空干燥箱中干燥，得到納米銅。
[0020]步驟6:將步驟5得到的納米銅分散于第三溶劑(亦可稱為溶劑C)中，得到所述導電納米銅墨水。
[0021]與現有技術相比，本發明的優點包括:
(1)該導電納米銅墨水的制備方法采用丙三醇作為還原劑，無毒，成本低，在反應中不會引入其他雜質，產率高，反應條件簡單溫和，制備的導電墨水具有抗氧化能力，適用于大規模的工業化生產。
[0022](2)該導電納米銅墨水的制備方法采用的反應裝置為高壓釜，在無攪拌的條件下即可得到類球形、單分散度高的導電納米銅墨水，同時可以利用廣泛的溫度范圍，對納米銅的粒徑和形貌的進行控制；
(3)該導電納米銅墨水的制備方法采用新鮮制備的氫氧化銅作為反應原料之一，與市售氫氧化銅相比，顆粒微小，表面積大，反應活性高，使獲得的納米銅粒子的尺寸分布均勻且純度高。
【附圖說明】
[0023]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1是本發明一典型實施方案中一種導電納米銅墨水的制備工藝流程圖；
圖2是實施例1所獲納米銅粒子的XRD圖；
圖3是實施例1所獲納米銅粒子的SEM圖；
圖4是實施例1所獲納米銅粒子的粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0025]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0026]實施例1
(1)將0.05mol的硫酸銅溶于100ml的蒸餾水中，常溫攪拌條件下滴加30ml體積比為1:1的氨水，直至產生的藍色沉淀剛好完全溶解，溶液變為深藍色；
(2)將50ml0.lmol的氫氧化鈉溶液緩緩加入到上述溶液中，生成藍色的氫氧化銅沉淀，去離子水與無水乙醇分別洗滌3次，即可得到新鮮制備的氫氧化銅；
(3)將1.9g的聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.3g新制備的氫氧化銅與5M~6.6M還原劑丙三醇依次加入到30ml的無水乙醇中；
(4)將混合好的溶液加入到聚四氟乙烯高壓釜罐中，8(TlO(rC條件下，反應20~24h，即可得到納米銅分散液；
(5)將納米銅分散液在8000~10000轉/分