輪胎刺破密封劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及輪胎刺破密封劑。
【背景技術】
[0002] 在專利文獻1中記載了一種輪胎刺破密封劑，其為"包含天然橡膠膠乳、合成樹脂 乳液和丙二醇的輪胎刺破密封劑"，合成樹脂乳液所含有的合成樹脂為"乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂"（[權利要求1 ]和[權利要求3])。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特許第5168394號公報
【發明內容】
[0006] 發明所要解決的課題
[0007] 近年來，輪胎刺破密封劑所要求的性能的水平提高，特別是要求在低溫環境下的 注入性能(低溫注入性能)等低溫特性的提高。
[0008] 本發明人對于專利文獻1所記載的輪胎刺破密封劑進行了研究，結果發現，通過降 低"乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂"的乳液中所使用的乳化劑量，從而改 善低溫注入性能。
[0009] 然而，此時，雖然通過降低乳化劑量，低溫注入性能被改善了，但另一方面，明確了 作為輪胎刺破密封劑的基本性能的保存性能降低。
[0010] 本發明是鑒于以上方面而提出的，其目的在于提供一種低溫注入性能和保存性能 都優異的輪胎刺破密封劑。
[0011] 用于解決課題的方法
[0012] 本發明人為了達成上述目的而進行了深入研究，結果發現，通過使不飽和有機酸 與輪胎刺破密封劑所含的支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂進行共聚，從而可以不降低保存性 能，而提高低溫注入性能，從而完成了本發明。
[0013] 即，本發明提供以下的（1)~(5)。
[0014] (1)-種輪胎刺破密封劑，其含有天然橡膠膠乳(A)以及支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚 樹脂乳液(B)，所述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)是包含支鏈烷烴羧酸乙烯酯和不 飽和有機酸作為單體單元的支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的乳液。
[0015] (2)根據上述（1)所述的輪胎刺破密封劑，上述不飽和有機酸相對于構成上述支鏈 烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的全部單體單元的比例為0.01~2.00質量％。
[0016] (3)根據上述（1)或（2)所述的輪胎刺破密封劑，上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹 脂乳液(B)含有包含聚乙烯醇的乳化劑(b2)，上述乳化劑(b2)的含量相對于上述支鏈烷烴 羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)的固體成分為0.8~3.0質量％。
[0017] (4)根據上述（1)~（3)的任一項所述的輪胎刺破密封劑，上述支鏈烷烴羧酸乙烯 酯共聚樹脂(bl)為不飽和有機酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂。
[0018] (5)根據上述(1)~(4)的任一項所述的輪胎刺破密封劑，上述天然橡膠膠乳(A)的 固體成分與上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)的固體成分的質量比(A/B)為90/10 ~40/60。
[0019] 發明的效果
[0020] 根據本發明，可以提供低溫注入性能和保存性能都優異的輪胎刺破密封劑。
【具體實施方式】
[0021] [輪胎刺破密封劑]
[0022] 本發明的輪胎刺破密封劑是含有天然橡膠膠乳(A)以及支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚 樹脂乳液(B)的輪胎刺破密封劑，該支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)是包含支鏈烷烴 羧酸乙烯酯和不飽和有機酸作為單體單元的支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的乳液。 [0023]例如，如果減少使上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的粒子分散的乳化劑 (參照后述的乳化劑(b2))，則雖然可以提高低溫注入性能，但在該情況下，由于乳化劑變 少，粒子彼此的離子斥力變小而粒子彼此接近，保存性能降低。
[0024]然而，通過使作為構成上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的單體單元的（甲 基)丙烯酸等不飽和有機酸進行共聚，從而來源于不飽和有機酸的酸基在粒子表面出現，由 此，粒子彼此的離子斥力變大，即使減少乳化劑，也可以不降低保存性能，而提高低溫注入 性能。
[0025]另外，上述機理為推測，即使是除此以外的機理，也在本發明的范圍內。
[0026]以下，對于本發明的輪胎刺破密封劑所含有的各成分進行詳述。
[0027]〔天然橡膠膠乳(A)〕
[0028] 作為上述天然橡膠膠乳(A)，沒有特別限定，可以使用以往公知的物質，可適合舉 出例如，從天然橡膠膠乳除去了蛋白質的脫蛋白天然橡膠膠乳。其理由是，如果蛋白質少， 則可以減少氨的產生量，防止由氨帶來的對鋼簾線的腐蝕損傷和刺激臭的產生。具體而言， 可舉出例如，脫蛋白天然橡膠膠乳(SeLatex系列，SRP、Y7^yK社制）、脫蛋白天然橡膠膠 乳(HA，野村貿易社制）、超低氨天然橡膠膠乳(ULACOL，只社制)等。
[0029] 上述天然橡膠膠乳(A)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0030] 上述天然橡膠膠乳(A)所包含的天然橡膠的重均分子量(Mw)沒有特別限定。
[0031] 另外，重均分子量是通過將四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)以聚苯乙烯 換算所表示的重均分子量(以下，同樣）。
[0032] 此外，本發明的輪胎刺破密封劑中，除了上述天然橡膠膠乳(A)以外，可以進一步 包含合成橡膠膠乳，可舉出例如，SBR膠乳、NBR膠乳、羧基改性NBR膠乳、羧基改性SBR膠乳 等。
[0033]〔支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)〕
[0034]上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)是支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl) 作為分散質，分散于水等分散介質的乳液。
[0035]此時，作為分散質的上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的相可以為液相也可 以為固相。
[0036]即，一般而言，將作為液相的分散質分散于作為液相的分散介質的體系稱為"乳 液"，將作為固相的分散質分散于作為液相的分散介質的體系稱為"懸浮液"，但在本發明 中，"乳液"為包含"懸浮液"的概念。
[0037] <支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)>
[0038] 上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)是包含支鏈烷烴羧酸乙烯酯(支鏈烷烴羧 酸與乙烯醇的酯)和不飽和有機酸作為單體單元的共聚樹脂，即，由包含支鏈烷烴羧酸乙烯 酯和不飽和有機酸的單體單元構成的共聚樹脂。
[0039] 這里，作為不飽和有機酸，只要具有不飽和鍵和羧基，則沒有特別限定，可舉出例 如，丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和一元羧酸類;馬來酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、粘康酸、檸 康酸等不飽和二羧酸類;使這些不飽和二羧酸類與具有碳原子數1~18左右的烷基(可以為 直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一者）的醇進行酯結合而成的不飽和二羧酸半酯類;等，它們可以 單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0040] 其中，優選為不飽和一元羧酸類、不飽和二羧酸類，從本發明的輪胎刺破密封劑的 保存性能更優異這樣的理由出發，進一步優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸。
[0041] 另外，本說明書中，將丙烯酸和/或甲基丙烯酸稱為"(甲基)丙烯酸"。
[0042]此外，作為支鏈烷烴羧酸乙烯酯、不飽和有機酸以外的單體單元，可適合舉出例 如，乙烯、乙酸乙烯酯等。
[0043]另外，上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)可以為例如，無規共聚物、嵌段共聚 物、接枝聚合物。
[0044]作為這樣的上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)，具體而言，可舉出例如，不飽 和有機酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂、不飽和有機酸-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂等，它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0045]其中，從通過包含乙烯而為低粘度這樣的理由出發，優選為不飽和有機酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂。
[0046]另外，上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的重均分子量(Mw)沒有特別限定， 優選為10，〇〇〇~500，000，進一步優選為50，000~200，000。
[0047]此外，上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的玻璃化轉變點（Tg)沒有特別限 定，優選為約_20°C以下，更優選為約_25°C以下，進一步優選為約_30°C以下。
[0048]這里，玻璃化轉變點（Tg)是通過差示掃描量熱測定(DSC)，在10°C/分鐘的升溫速 度條件下測定差示熱分析圖，作為轉變區的中點的溫度（以下，同樣）。
[0049](不飽和有機酸量）
[0050]在本發明中，關于不飽和有機酸相對于構成上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂 (bl)的全部單體單元的比例（以下，為了方便也稱為"不飽和有機酸量"），從本發明的輪胎 刺破密封劑的保存性能和低溫注入性能更優異這樣的理由出發，優選為0.01~2.00質 量％，進一步優選為0.15~0.50質量％。
[0051 ](單體質量比）
[0052]在上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)為不飽和有機酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支 鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂的情況下，構成該樹脂的單體比（不飽和有機酸：乙烯：乙酸乙 烯酯：支鏈烷烴羧酸乙烯酯）以質量比（以下，也將其稱為"單體質量比"）計優選為0.01~ 2 · 00:2 · 5~56:2 · 5~56:20~90，進一步優選為Ο · 15~Ο · 50:3~56:3~56:20~90。
[0053] < 乳化劑(b2)>
[0054] 上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液（B)優選含有包含聚乙烯醇的乳化劑 (b2)。即，作為分散質的上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)優選通過上述乳化劑(b2) 的作用而分散于分散介質中。
[0055] 另外，上述乳化劑(b2)可以僅含有聚乙烯醇，也可以含有聚乙烯醇以外的乳化劑 成分。作為聚乙烯醇以外的乳化劑成分，可舉出例如，羥基乙基纖維素、甲基纖維素、羧基甲 基纖維素等保護膠體;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共 聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑;烷基硫 酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、 聚氧乙烯烷基磷酸酯等陰離子系表面活性劑;等，它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以 上。
[0056] 聚乙烯醇(PVA)也被稱為pova 1 (聚乙烯醇的簡稱），一般而言，通過將由乙酸乙烯 酯聚合而得的聚乙酸乙烯酯皂化而獲得。作為這樣的聚乙烯醇，可以使用低皂化PVA、完全 皂化PVA，例如，適合使用皂化度為80~90摩爾％的部分皂化PVA，此外，聚合度優選為300~ 1，700〇
[0057]此外，聚乙烯醇可以被羧酸、磺酸、硅氧烷等化合物改性。
[0058] 聚乙烯醇可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0059] (乳化劑量）
[0060] 在上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)中，上述乳化劑(b2)相對于上述支 鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)的固體成分的含量（以下，也稱為"乳化劑量"）優選為 0.8~3.0質量％，進一步優選為1.2~2.0質量％。
[0061 ]如果上述乳化劑量為上述范圍，則本發明的輪胎刺破密封劑的保存性能和低溫注 入性能更優異。
[0062]特別是，如果聚乙烯醇過多，則有輪胎刺破密封劑增稠的可能性，但如果上述乳化 劑量為上述范圍，則可以抑制增稠