粘合片的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及粘合片，特別是涉及具有表面滑動性和耐污染性的保護用的粘合片。
【背景技術】
[0002] 例如，在汽車、航空器行業中，為了防止汽車等的車身的涂裝面的損傷或為了標記 等，有時粘貼粘合片。該粘合片使用涂刷器等通過手工作業直接粘貼于涂裝面，存在因涂刷 器無法在粘合片的表面滑動而導致粘合片產生皺折、損傷等的問題。
[0003] 此外，在為了保護表面等而粘貼的粘合片上有時也會附著污物、附著含有污物的 雨水、或附著用于去除污物的洗滌水等，因此要求具有表面的耐污染性。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開昭59-41376號公報
【發明內容】
_7] 發明要解決的問題
[0008] 本發明是為了解決上述問題而做出的，本發明的目的在于提供具有表面滑動性且 耐污染性也優異的粘合片。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 本發明的粘合片的特征在于，其至少具有基材和粘合劑層，前述基材的靜摩擦系 數為0.05以上且1.50以下，并且，該基材的Δ L*值的絕對值為0.01以上且45.00以下。
[0011] 在此，優選的是，前述基材的5%伸長時的載荷為lN/cm以上且15N/cm以下。
[0012] 此外，優選的是，使前述基材伸長至10%，自在該狀態下停止伸長起經過600秒后 的應力松弛率為40%以上且100%以下。
[0013] 在本發明中，優選的是，該基材具有表面保護層和基材層，該表面保護層配置在前 述粘合片的最表面。
[0014] 在本發明中，優選的是，前述基材在測定角度20度下的光澤度為70以上。
[0015] 在本發明中，優選的是，前述基材層含有至少氨基甲酸酯類聚合物。
[0016]在此，優選的是，構成基材層的氨基甲酸酯類聚合物為酯類熱塑性聚氨酯或醚類 熱塑性聚氨酯。
[0017] 在本發明中，優選的是，前述基材層的邵氏硬度為80A以上且6f5D以下。
[0018] 在本發明中，優選的是，前述表面保護層以丙烯酸類樹脂、氟類樹脂或氨基甲酸酯 類聚合物為主要成分。
[0019] 在本發明中，優選的是，前述丙烯酸類樹脂含有羥值20~120(K0Hmg/g)的（甲基） 丙烯酸類聚合物。
[0020] 上述任一種的粘合片優選作為用于保護被粘物的表面的保護片來使用。
[0021] 發明的效果
[0022] 根據本發明，成功實現了具有良好的表面滑動性且具有優異的耐污染性的粘合 片。此外，根據本發明，還成功實現了進一步具有曲面追隨性，即使在具有三維曲面的部位 也能夠良好地追隨，能夠干凈地粘貼而不會在粘貼后反彈或浮起的粘合片。
【附圖說明】
[0023] 圖1是用于說明測定靜摩擦系數的方法的示意圖。
【具體實施方式】
[0024] 以下，對本發明進行詳細說明。
[0025] 本發明的粘合片是具有基材和粘合劑層的粘合片，基材的靜摩擦系數需要為0.05 以上且1.50以下，優選為0.05以上且1.00以下，特別優選為0.05以上、0.5以下。靜摩擦系數 小于0.05或大于1.50時，無法實現良好的表面滑動性。其中，靜摩擦系數的測定方法在實施 例中進行具體說明。
[0026]此外，基材的Δ L*值（角度20度）的絕對值需要為0.01以上且45.0以下，優選為 0.01以上且30.00以下，進一步優選為0.01以上且15.00以下，特別優選為0.01以上且8.00 以下。
[0027]在本發明中，作為耐污染性的指標，采用AL*值。其中，AL*值的測定如下進行。 即，將基材粘貼于丙烯酸烤漆白色涂層板后，使用多角度分光色度計測定初始的L*值(受光 角度15度、25度、45度、75度、110度的平均值）。另外，也可以在基材的一側的面形成厚度50μ m的丙烯酸類粘合劑層制作粘合片，使用輥將該粘合片粘貼于丙烯酸烤漆白色涂層板。 [0028]然后，將在基材(例如粘合片)上涂布污染水(JIS Z-8901-84)后干燥的工序實施8 個循環后，對一邊水洗一邊洗滌了污染水涂布膜的基材(例如粘合片)使用多角度分光色度 計測定試驗后的L*值(受光角度15度、25度、45度、75度、110度的平均值）。將這些數值代入 下式，算出AL*值。
[0029] Λ L*值=試驗后的L*值-初始的L*值
[0030] 本發明的粘合片優選基材的5%伸長時的載荷為15N/cm以下，并且下限值優選為 lN/cm以上，進一步優選為lN/cm以上且12N/cm以下，特別優選為lN/cm以上且ΙΟΝ/cm以下。 其中，基材的5%伸長時的載荷如實施例中的具體說明所述是在于基材上設有50μπι厚的丙 烯酸類粘合劑層的狀態下測得的。通過使基材的5%伸長時的載荷在特定范圍，變得容易實 現對具有三維曲面的部位的曲面追隨性優異的粘合片。
[0031] 此外，基材優選滿足特定的應力松弛性。即，使其伸長10%后，在停止伸長的狀態 下放置600sec時的應力松弛率優選為40%以上且100%以下，進一步優選為60%以上且 100%以下。其中，基材的應力松弛率如實施例中的具體說明所述是在于基材上設有50μπι厚 的丙烯酸類粘合劑層的狀態下測得的。
[0032] 在本發明中，基材可以是僅由基材層形成的單層片，但優選為具有基材層和表面 保護層的層疊片。其中，表面保護層配置在粘合片的最表面。此外，在本發明的粘合片要求 耐候性時，基材優選由不黃變性的樹脂形成，為層疊片結構的話，優選表面保護層和基材層 分別由不黃變性的樹脂形成。
[0033] 在本發明中，例如，如果為5%伸長時的載荷滿足1~15N/cm和應力松弛率滿足40 ~100%基材，則對基材層的材料并沒有特別限定，基材層優選至少含有氨基甲酸酯類聚合 物作為有效成分。
[0034]作為該氨基甲酸酯類聚合物，優選為酯類熱塑性聚氨酯或醚類熱塑性聚氨酯，進 一步優選為酯類熱塑性聚氨酯。另外，進一步還考慮耐燃料油性的話，基材層的材料特別優 選含有酯類熱塑性聚氨酯作為有效成分。
[0035]作為可優選用于本發明的酯類熱塑性聚氨酯，例如可列舉出：己二酸酯-酯類熱塑 性聚氨酯、聚己內酯-酯類熱塑性聚氨酯等。
[0036] 在本發明中，基材層優選邵氏硬度(JIS K6253:2006)為80A以上且65D以下，進一 步優選為85Α以上且97Α以下。
[0037]此外，基材層的厚度可根據目的等而適當選擇，優選為50μπ?以上，特別優選為100μ m以上。此外，厚度的上限值優選為1mm左右。對于基材層的厚度，例如在為了保護汽車的車 身而使用的修整(chipping)用途的情況下，優選為50~800μηι左右，進一步優選為100~600 μπι左右。此外，在航空器用途的情況下，為50~Ι,ΟΟΟμπι左右，進一步優選為200~800μπι左 右。此外，在摩托車用途的情況下，優選為50~800μπι左右，進一步優選為100~600μπι左右。
[0038] 在本發明中，優選適當確定基材層的邵氏硬度和厚度以使基材滿足上述SS物性的 數值范圍。
[0039] 作為構成本發明的基材的基材層，可以為含有（甲基)丙烯酸類聚合物和氨基甲酸 酯聚合物的復合薄膜。
[0040] 該復合薄膜中的（甲基）丙烯酸類聚合物與氨基甲酸酯聚合物的重量比率優選在 (甲基)丙烯酸類聚合物/氨基甲酸酯聚合物= 1/99~80/20的范圍內。（甲基)丙烯酸類聚合 物的含有比率小于1/99時，有時前體混合物的粘度升高、作業性變差，超過80/20時，有時無 法獲得作為薄膜的柔軟性、強度。
[0041] 構成復合薄膜的（甲基)丙烯酸類聚合物優選使用至少含有（甲基)丙烯酸類單體 和單官能（甲基)丙烯酸類單體的丙烯酸類成分而成，特別優選使用均聚物的玻璃化轉變溫 度(Tg)為0°C以上的單官能（甲基)丙烯酸類單體。進而，在本發明中，（甲基)丙烯酸類聚合 物優選使用進一步含有均聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)小于0°C的單官能（甲基)丙烯酸類單 體的丙烯酸類成分而成。
[0042] 在本發明中（甲基)丙烯酸類單體是指具有羧基的（甲基)丙烯酸類單體、例如可列 舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等。這些當中，特別優選丙烯酸。該（甲基)丙烯酸 類單體的含量在后述的復合薄膜前體中為1重量％以上且15重量％以下，優選為2重量％以 上且10重量％以下。（甲基)丙烯酸類單體的含量小于1重量％時，反應需要長時間，薄膜化 非常困難，并且，有時會發生薄膜的強度不足的問題。在（甲基)丙烯酸類單體的含量超過15 重量％時，薄膜的吸水率增大，有時耐水性會發生問題。在作為基材使用復合薄膜時，（甲 基)丙烯酸類單體會大幅影響與氨基甲酸酯成分、丙烯酸類成分的相容性，是具有極重要功 能的必要構成要素。
[0043] 需要說明的是，在本發明中提到"薄膜"時，是包括片的概念，提到"片"時，是包括 薄膜的概念。此外，在本發明中如（甲基)丙烯酸類聚合物、（甲基)丙烯酸類單體這樣表示為 "(甲基)丙烯酸"時，是總稱甲基丙烯酸、丙烯酸的概念。此外，即使在表示為"丙烯酸"的情 況下，如果在一般常識上沒有問題，則是也包括甲基丙烯酸的概念。
[0044]在本發明中，作為Tg為0°C以上的單官能（甲基）丙烯酸類單體，例如可列舉出：丙 烯酰嗎啉、異冰片基丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂 酯等。這些可以單獨使用或者組合使用2種以上。
[0045]在本發明中，作為Tg為0°C以上的單官能（甲基)丙烯酸類單體，優選使用選自由丙 烯酰嗎啉、異冰片基丙烯酸酯和丙烯酸二環戊酯組成的組中的至少1種，進一步優選使用丙 烯酰嗎啉和/或異冰片基丙烯酸酯，或者是丙烯酰嗎啉和/或丙烯酸二環戊酯，特別優選使 用異冰片基丙烯酸酯。
[0046] Tg為0°C以上的單官能（甲基)丙烯酸類單體的含量在丙烯酸類成分中優選為20重 量％以上且99重量％以下，進一步優選為30重量％以上且98重量％以下。該單官能（甲基） 丙烯酸類單體的含量小于20重量％時，有時會發生薄膜的強度不足的問題，超過99重量％ 時，有時薄膜的剛性會變得過高而變脆。
[0047] 在本發明中，作為Tg小于0°C的單官能（甲基）丙烯酸類單體，例如可列舉出：丙烯 酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯 酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯等。這些可以單 獨使用或者組合使用2種以上。
[0048]在本發明中，作為Tg小于0°C的單官能（甲基)丙烯酸類單體，特別優選使用丙烯酸 正丁酯。
[0049]雖也可以不含Tg小于0°C的單官能（甲基)丙烯酸類單體(含量為0重量％)。但含有 時的含量在丙烯酸類成分中優選多于〇重量％且為50重量％以下，進一步優選多于0重量％ 且為45重量％以下。在該單官能（甲基）丙烯酸類單體的含量超過50重量％時，有時會發生 薄膜的強度不足的問題。
[0050] (甲基)丙烯酸類單體可考慮與氨基