一種識別鈷離子熒光探針及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種基于8-羥基喹啉-2-甲醛吡啶-2'-甲酰腙衍生物識別鈷離子(Co2 + )熒光探針及其合成方法和應用。
【背景技術】
[0002] 鈷是一種重要的元素，微量存在于所有多細胞生物體的氰鈷胺素和金屬蛋白中。 海水中的鈷含量可達0.5yg/L~1.2yg/L。人們在硬質金屬工業、金剛石研磨和瓷器、化學及 制藥工業中都會接觸到鈷。鈷也是人體必需的微量元素，在新陳代謝和血色素的合成中，主 要以維生素 B12及B12輔酶形式發揮其生物學作用和生理功能。Co2+的缺乏可引起心血管疾 病，而Co2+過量存在于環境中，會導致人體肺部損傷、支氣管敏感和肺纖維化等疾病。
[0003] 盡管有很多種方法如分光光度法、化學方法等都能檢測Co2+，但是這些方法一般都 需要復雜的操作程序，并且存在靈敏度很低，費用很高等缺點。因此，找到一種操作簡單方 便，選擇性專一，靈敏度高的快速檢測方法是非常重要的，在醫學、環境監測及食品安全等 領域具有廣泛的應用前景。
[0004] 目前，已有文獻報道了有關檢測Co2+的熒光探針，如CN104316504A公開了"一種熒 光探針的制備及其對Al 3+、C〇2+離子的快速檢測方法"，該熒光探針與Al3+離子結合后在紫外 燈照射下即可見其溶液顯黃色，與Co 2+離子結合后通過肉眼即可觀察到溶液顏色由淺黃色 變為酒紅色，由于識別與Co2+離子時通過顏色變化，因此無法實現定量識別，并且，在識別過 程中容易受到其他離子干擾。New Journal of Chemistry(2015), 39(12) ,9293-9298; Sensors and Actuators,B:Chemical(2015),221,1223-1228；Sensors and Actuators,B: Chemical(2015),209,853-863；Journal of Materials Chemistry A:Materials for Energy and Sustainability(2014),2(43),18488-18496；Neimenggu Shiyou Huagong (2014),40(2),l-4；European Journal of Inorganic Chemistry(2013),2013(35),6019-6027；Tetrahedron Letters(2013),54(48),6464-6468；Advanced Materials Research (2012),554-556 Analytical Chemistry(2012),84(19),8294-8300；Chemistry-A European Journal (2008)，14(26)，8004-8012;但是這些文獻都是對多種陽離子的檢測，部 分陽離子還存在干擾，沒有實現對鈷離子的專一識別。〇^1^1^ 8〇16111(2014)，15(18)，3933-3937；ACS Sustainable Chemistry&Engineering(2013),1(12),1600-1608；ACS Applied Materials & Interfaces(2012),4(10) ,5217-5226;這些文獻雖然能專一識別鈷離子，但 是合成復雜，需要制備成復合粒子或材料才有效果，成本較高。CN102735663B;Analytica Chimica Acta(2006) ,580(2) ,143-148;這些文獻報道的探針能在水介質中識別鈷離子，但 受體本身水溶性差，識別靈敏度低，合成路線較長。為發展一種經濟實用、可以定性、定量專 一檢測Co 2+的熒光探針，我們設計合成了新穎的、可在水介質中識別Co2+的熒光探針，并在 實際水樣中實現了對Co 2+的快速、定量檢測。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是提供一種識別鈷離子熒光探針及其合成方法和應用， 該熒光探針合成方法簡單，產物分離提純過程容易，在水介質中即可實現對Co 2+離子的定性 識別和定量檢測，具有特異選擇性和靈敏性。
[0006] 本發明的技術方案是： 一種識別鈷離子熒光探針，該熒光探針L是基于8-羥基喹啉-2-甲醛吡啶-2 甲酰腙衍 生物，結構式如下： 一種識別鈷離子熒光探針的合成方法，其具體步驟如下： 以乙腈為溶劑，將原料8-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）喹啉-2-甲醛 和吡啶-2-甲酰肼（>按照摩爾比1:1~1:1.3進行投料，加熱進行回流反應，回 流反應時間為2h~8h，減壓旋出乙腈，得到的粗產物用硅膠柱色譜法進行純化，用乙酸乙酯 和石油醚作為洗脫劑進行分離，得到熒光探針8-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基)喹啉-2-甲 醛吡啶-2'-甲酰腙
[0007] 所述乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:1~1: 5。
[0008] 所述回流反應時間為2.5h~5h。
[0009] 一種識別鈷離子熒光探針的應用，在pH=7~11、體積比為1:1的HEPES與乙腈的緩 沖溶液中對鈷離子進行檢測。
[0010] -種識別鈷離子熒光探針的應用，在體積比為1:1的實際水樣與乙腈混合溶液中 對鈷離子進行定量檢測。
[0011] 本發明的有益效果： (1)合成熒光探針原料易得，合成方法簡單，產物分離提純過程容易；熒光探針可以在 水介質中識別鈷離子，具有高度的選擇性和良好的靈敏度，并可應用到實際水樣中定量檢 測鈷離子。
[0012] ⑵以8-羥基喹啉-2-甲醛為底物，通過引入醚鏈來增加水溶性，引入2-啦啶甲酰 肼來提供更多的配位原子，設計合成的熒光探針在實際水樣中，與Co 2+結合后，溶液綠色熒 光褪去，僅借助手提式紫外燈即可完成定性檢測，可以實現對Co2+濃度在lymol/L~9ymol/L 的范圍內的定量檢測，檢測限達到1 (T6mo 1 /L。
【附圖說明】
[0013] 圖1是本發明熒光探針L的1H NMR譜圖； 圖2是本發明熒光探針L的13C NMR譜圖； 圖3是本發明熒光探針L的質譜譜圖； 圖 4 是本發明熒光探針 L 與 Ni2+，Hg2+，Ca2+，Ba2+，Mg 2+，K+，Al3+，Mn2+，Pb2+，Na+，Sr 2+，Co2+， Cr3+，Ag+，Fe2+，Fe3+，Cu2+，Zn 2+，Cd2+作用前后的熒光發射光譜圖； 圖 5 是本發明熒光探針 L分別加入 Ni2+，Hg2+，Ca2+，Ba2+，Mg 2+，K+，Al3+，Mn2+，Pb2+，Na+，Sr1 +，Co2+，Cr3+，Ag+，Fe2+，Fe3+，Cu 2+，Zn2+，Cd2+離子后 365nm 紫外光照射的光學照片； 圖6是本發明熒光探針L對Co2+識別時抗其它金屬離子干擾的熒光檢測圖； 圖7是本發明熒光探針L與Oymol/L~15ymol/L Co2+作用前后的熒光發射光譜變化圖； 圖8是本發明熒光探針L的熒光比值(Imax-I)/(Imax-I_)對log[Co 2+]的線性關系圖； 圖9是本發明熒光探針L與Co2+的Job's plot圖； 圖10是本發明熒光探針L-Co2+配合物的質譜譜圖； 圖11是本發明熒光探針L識別鈷離子的原理圖； 圖12是本發明熒光探針L在實際水樣中與lymol/L~9ymol/L Co2+作用后的變化圖。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步詳細地說明。
[0015] 實施例1 (1) 合成一種基于8-羥基喹啉-2-甲醛吡啶-2 甲酰腙衍生物熒光探針，其結構式如 下： 該熒光探針L的具體合成步驟如下： 稱量吡啶-2-甲酰肼343mg(2.5mmol)，溶解于20mL乙腈，加入8-(2-(2-甲氧基乙氧基） 乙氧基）喹啉-2-甲醛630mg(2.5mmol)，加熱回流3小時，自然冷卻至室溫，減壓蒸出無水乙 醇，獲得褐色粗產物，用硅膠柱色譜法進行純化，用乙酸乙酯和石油醚=1:1 (v/V)作為洗脫 劑進行分離，得到81 Omg淡黃色固體化合物L，產率為82 %。
[0016] 實施例2 稱量吡啶-2-甲酰肼301mg(2.2mmol)，溶解于20mL乙腈，加入8-(2-(2-甲氧基乙氧基） 乙氧基)喹啉-2-甲醛504mg(2. Ommo 1)，加熱回流2.5小時，冷卻至室溫，減壓蒸出無水乙醇， 獲得褐色粗產物，用硅膠柱色譜法進行純化，用乙酸乙酯和石油醚=1: 3(v/v)作為洗脫劑 進行分離，得到68