氣凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二氧化硅氣凝膠的制備工藝，特別是一種利超臨界干燥制備具有 熱致變色功能的二氧化硅氣凝膠的方法，屬于納米多孔材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 氣凝膠主要指一種納米量級超細微粒所聚集成的固體材料，具有連續三維網絡骨 架結構，是密度最小的固體，目前最輕的二氧化娃氣凝膠僅有3mg/cm 3,比空氣重三倍，也被 叫做"凍結的煙"或"藍煙"。其孔隙率可達到80~99. 8%，顆粒尺寸介于l-100nm，比表面 積可以達l〇〇〇m2/g以上，熱導率極低，室溫真空熱導率可以達到0. 001W/m*K。由于具有獨 特的納米結構，氣凝膠在光學、力學、電學、聲學等方面的特性明顯不同于其他宏觀材料；此 外氣凝膠中80%以上是空氣，具有優異的隔熱效能，一寸厚的氣凝膠相當于20-30塊普通 玻璃的隔熱功能，因而在保溫隔熱領域中的應用表現出良好的前景。
[0003] 目前溶膠-凝膠法是制備二氧化硅氣凝膠的主要方法，制備過程中涉及水洗、醇 水替換、超臨界干燥等步驟，超界干燥技術是經典的二氧化硅干燥方法，其原理是通過（高 溫）高壓使干燥介質（常用如二氧化碳）達到超臨界狀態，消除氣液界面，降低表面張力， 保持凝膠的骨架與空洞結構。
[0004] 大量的研究重點著重于Si02氣凝膠的結構與性能設計，通過不同的改性方法 或原料的選擇來達到制備不同孔隙率、不同密度、低熱導系數的氣凝膠。例如公告號為 CN102583407B的專利公開了一種用正硅酸乙酯和硅溶膠為原料，加入乙醇后再用氨水調 節溶液pH值，得到二氧化硅醇凝膠，二氧化硅醇凝膠經老化后超臨界干燥制備二氧化硅 氣凝膠的方法，此氣凝膠的密度為30kg/m 3,導熱系數（25°C )為0. 015w/m · k。公告號為 CN102642842B的專利公開了一種用酸性硅溶膠為原料，依次用堿、酸調節pH值，得到二氧 化硅水溶膠，將二氧化硅水溶膠經溶劑置換、表面甲硅烷基化后，通過超臨界干燥制得二氧 化硅氣凝膠，所得氣凝膠密度為61kg/m 3,比表面積725. 26m2/g。
[0005] 但現有二氧化硅氣凝膠的制備并未對氣凝膠的智能化做過多的嘗試。智能化的二 氧化硅氣凝膠不僅具有傳統氣凝膠的高比表面積，低熱導率，輕質等優勢，還表現出智能響 應性能，例如光致變色或熱致變色等。其中熱致變色的氣凝膠表現出優異保溫隔熱性能，同 時作為一種溫度響應材料，能隨著外界環境溫度的變化表現出顏色變化，因此具有廣闊應 用前景。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足，本發明的主要目的是在于提出了一種具有熱致變色功能的 Si〇2氣凝膠及其制備方法，
[0007] 為了實現上述發明的目的，本發明采用的技術方案包括：
[0008] -種具有熱致變色功能的Si02氣凝膠，包含主要由Si02形成的凝膠網絡骨 架及分散在所述骨架中的變色微膠囊，所述氣凝膠具有納米多孔結構，其中孔的孔徑為 10nm-50 μ m，所述氣凝膠的密度為0. 05-0. 90g/cm3,比表面積為100m2/g-1200m2/g。
[0009] 作為較為優選的實施方案之一，所述氣凝膠中變色微膠囊的含量為O.OOlmg/ ml_5. Omg/ml 〇
[0010] 進一步的，所述氣凝膠在室溫下呈彩色，而在溫度大于或等于熱致變色臨界溫度 的環境中呈白色或無色，所述熱致變色臨界溫度為l〇°C -80°c。
[0011] -種具有熱致變色功能的Si02氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將硅源部分水解，形成具有不同聚合度的多聚硅氧烷；
[0013] (2)將所述多聚硅氧烷與變色微膠囊的醇溶液及堿催化劑均勻混合，靜置形成變 色微膠囊/Si0 2復合醇凝膠；
[0014] (3)將所述變色微膠囊/Si02復合醇凝膠經溶劑置換形成醇凝膠，并將所述醇凝膠 超臨界干燥，獲得所述具有熱致變色功能的Si0 2氣凝膠。
[0015] 作為較為優選的實施方案之一，步驟（1)可以包括：將硅源、水及醇混合，并加入 水解催化劑形成回流反應體系，在溫度為30°c -150°c的條件下水解0. 5-96. 0h，尤其優選 水解5h以上，獲得所述多聚硅氧烷。
[0016] 進一步的，所述硅源與水的摩爾比優選為0. 5:1-1:10,所述醇與硅源的摩爾比優 選為 10:1-1:10。
[0017] 進一步的，所述硅源包含正硅酸酯，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯的 任意一種或者兩種組合，且不限于此。
[0018] 進一步的，所述水解催化劑優選采用無機酸或有機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、草 酸、醋酸、檸檬酸中的任意一種或者兩種以上的組合，且不限于此。
[0019] 進一步的，步驟（1)中所述醇可采用碳原子不大于8的小分子醇。
[0020] 作為較為優選的實施方案之一，所述回流反應體系所含水解催化劑的濃度為 10 8-10°mol/ml，尤其優選在 10 4mol/ml 以下。
[0021] 作為較為優選的實施方案之一，步驟（2)中所述醇與多聚硅氧烷的體積比為 1:10-10:1。
[0022] 作為較為優選的實施方案之一，所述堿催化劑的用量在所述醇總體積的 0. 001-5%，尤其優選在所述醇總體積的0. 1 %以下。
[0023] 進一步的，步驟（2)中所述醇包括甲醇或乙醇，但不限于此。
[0024] 進一步的，所述堿催化劑包括氫氧化鈉、尿素、氨水、脲中的任一種或者兩種以上 組合，但不限于此。
[0025] 作為較為優選的實施方案之一，步驟（3)包括：將所述變色微膠囊/Si02復合醇凝 膠經乙醇置換老化1天以上，獲得所述醇凝膠。
[0026] 作為較為優選的實施方案之一，步驟（4)中所述超臨界干燥的條件包括：干燥溫 度在25-KKTC，尤其優選在40°C以上，壓力在2-100MPa，尤其優選在lOMPa以上。
[0027] 相對于現有技術的方案，本發明的優點包括：
[0028] (1)本發明通過采用變色微膠囊作為所述具有熱致變色功能的Si02氣凝膠的初 始原料之一，使得變色微膠囊與凝膠骨架混合均勻，從而使得所獲氣凝膠顏色均一，且使所 獲氣凝膠仍具有較高比表面積、孔徑、孔容等，并使得所獲氣凝膠在滿足隔熱保溫性能的同 時，還具有變色功能，亦即兼具智能響應和保溫隔熱性能和潛在的吸附性
[0029] (2)本發明工藝簡單，成本低廉，易于規模化實施。
【附圖說明】
[0030] 圖1A-圖1B分別為實施例1所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮氣等溫吸脫附 曲線圖和掃描電鏡圖。
[0031] 圖2為實施例2所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮氣等溫吸脫附曲線圖；
[0032] 圖3為實施例3所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮氣等溫吸脫附曲線圖；
[0033] 圖4為實施例4所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮氣等溫吸脫附曲線圖；
[0034] 圖5為實施例5所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮氣等溫吸脫附曲線圖。
【具體實施方式】
[0035] 鑒于現有技術中的Si02氣凝膠功能化的不足，本案發明人經過長期的實驗和大量 的總結，提出了本發明的技術方案，其主要是是用正硅酸酯為原料合成多聚硅氧烷（亦可 簡稱CS硅油）為硅源，通過將硅源、變色微膠囊醇溶液、醇以及堿性催化劑均勻混合，靜置 形成凝膠，然后溶劑置換老化數日，最后超臨界干燥得到具有熱致變色功能的Si0 2氣凝膠 塊體。
[0036] 藉由本發明的技術方案，可以實現具有熱致變色功能的Si02氣凝膠，實現了氣凝 膠的智能化響應。
[0037] 如下對本發明的技術方案作更為具體的解釋說明。
[0038] 本發明的一個方面提供了一種具有熱致變色功能的具有熱致變色功能的Si02氣 凝膠的制備方法，其包括如下步驟：
[0039] (1)將正硅酸酯部分水解，形成多聚硅氧烷（亦稱CS硅油）；
[0040] (2)將所述多聚硅氧烷與變色微膠囊醇溶液、醇、堿性催化劑均勻混合，形成變色 微膠囊/Si0 2復合醇凝膠（亦稱，溫變粉/Si02復合醇凝膠）；
[0041] (3)將所述溫變粉/Si02復合醇凝膠靜置老化數日，再經溶劑置換而獲得網絡結構 較強的醇凝膠；
[0042] (4)將所述醇凝膠超臨界干燥，獲得具有熱致變色功能的Si02氣凝膠。
[0043] 在一較佳的實施方案之中，步驟（1)包括：將硅源，例如正硅酸酯與水解催化劑、 醇混合攪拌均勻，回流一定時間（例如8_15h)，形成多聚硅氧烷（CS硅油），存儲備用。
[0044] 進一步的，步驟（1)中所述正硅酸酯與水的摩爾比優選為0.5:1-1:10,尤其優選 為 1:0. 8-1:10,更優選為 1:0. 8-1:5。
[0045] 進一步的，所述醇與正硅酸酯的摩爾比優選為10:1-1:10,尤其優選為10:1-2:1， 更優選為3:1-5:1。
[0046] 進一步的，所述正硅酸酯可選自但不限于正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
[0047] 進一步的，所述水解催化劑包括無機酸或有機酸，例如可選用但不限于稀鹽酸、硫 酸、硝酸等無機酸或者醋酸、草酸、檸檬酸等有機酸。
[0048] 進一步的，所述水解溫度優選為30°C至150°C，水解時間優選在0. 5-96. 0h，尤其 優選在l〇h以上。
[0049] 進一步的，步驟⑴中所述混合反應體系內水解催化劑的濃度優選在 10 8-10°mol/ml，尤其優選在 10 4mol/ml 以下。
[0050] 進一步的，步驟（2)中所述醇與CS硅油的體積比優選為1:10-10:1，CS硅油與醇 的體積比尤其優選在3:1-10:1范圍內，更優選在5:1-10:1。
[0051] 進一步的，所述堿性催化劑可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、脲中的任一種或者 兩種以上的組合，且不限于此。
[0052] 進一步的，所述醇可選用但不限于甲醇、乙醇、丙醇等碳原子不大于8的小分子 醇。
[0053] 進一步的，步驟（2)中所述復合醇凝膠中優選含有變色微膠囊O.OOlmg/ ml-〇. 30mg/ml〇
[0054] 進一步的，步驟⑵中所述堿催化劑的用量優選為所述醇凝膠總體積的 0. 001-5%，尤其優選在0. 04%以下。
[0055] 進一步的，步驟（3)中優選將所述溫變粉/Si02復合醇凝膠靜置老化三天以上，再 進行溶劑置換。
[0056] 進一步的，步驟（3)包括：將所述醇凝膠置于乙醇溶液置換數次，并使乙醇溶液保 持流動狀態，獲得老化較好的凝膠。
[0057] 作為較為優選的實施方案之一，步驟⑷中超臨界干燥，干燥溫度優選為 25-KKTC，尤其優選為40°C以上，壓力為2-100MPa，尤其優選為lOMPa以上，時間10h以上。
[0058] 本發明的另一個方面提供了一種具有熱致變色功能的Si02氣凝膠，其具有一定的 功能響應性，能根據外界環境溫度的變化做出相應的變化，具有高比表面積、低密度等優異 性能。
[0059] 進一步的，所述具有熱致變色功能的Si02氣凝膠包含主要由Si02B成的凝膠網絡 骨架及