用于改性鋰離子電池用隔膜的水性組合物及改性隔膜和電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池制備技術領域，特別涉及用于改性鋰離子電池用隔膜的水 性組合物及鋰離子電池用改性聚烯烴隔膜和鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰電池目前廣泛應用于個人電腦、移動電話等3C產品，而且目前成為電動汽車動 力源的最佳選擇。隨著終端設備發展需求的不斷提高，個人電腦、移動電話等趨向于大型 化、薄型化發展，要求電池除具有更高的能量密度、長循環壽命和更加安全外，也要求電池 越來越薄，電池將要求有一定的強度。
[0003] 而傳統鋰電池隨著厚度減薄強度明顯減弱。特別是大面積尺寸電池不但硬度差， 且容易扭曲變形，影響器件應用，甚至對電池性能和安全性有較大影響。造成其強度差的原 因是在傳統電池中電池組成是正極、隔膜和負極依次疊層組合，并在其中注入電解液，由于 隔膜自身的光滑表面以及加入電解液后的潤滑作用，使得正極與隔膜、隔膜與負極之間都 是相對滑動的，而正極和負極片本身又是由金屬箔和無機粉體構成的厚度100微米左右的 薄片，沒有足夠的強度。做成的電池只能靠1〇〇微米左右的極片物理疊加支撐強度，且其層 間還有相對的位移，造成在實際應用過程中出現電池強度不能滿足器件應用的要求，另外 電池面積增大后電池出現自身的扭曲變形，影響電池性和安全性甚至造成電池的燃燒和爆 炸。
[0004] 針對以上問題，目前有以下幾種解決方法：
[0005] 1、使用PVDF類聚合物替代傳統的聚烯烴隔膜或者是在聚烯烴隔膜表面涂覆PVDF 類聚合物，其中PVDF類聚合物與電解液作用，生產凝膠電解質。依靠凝膠在電極微孔的滲 透，改善電池強度。例如2000年7月12日公開的專利：CN1259773A，其以PVDF-HFP+PP/PE 等作為凝膠聚合物電解質，能夠改善極片與極片之間的凝聚力。但該凝膠聚合物電解質與 液體電解液相比，電導率等性能明顯降低，影響電池的倍率、低溫和循環性能。而且更重要 的是，PVDF會與Li xC6發生反應，反應的焓變隨X值和碳材料的比表面積增加而線形增加， Maleki等指出LixC6與PVDF的反應在210°C開始，在287°C達到最大放熱峰，放熱量為317J/ g。因此PVDF系列凝膠聚合物電解質的安全性應用受到一定限制。另外，采用該技術電池 工藝復雜，即使目前最優化的技術其在電池化成過程中要使用大壓力工裝夾具夾壓電池化 成，時間在高溫4小時以上，占用大量工裝夾具，能耗很大，成本高昂。
[0006] 2、在電池中引入膠黏劑，粘接電池組份，提高電池強度。如CN102653656A公開了 一種提高超薄電池抗褶皺能力的方法。其以醇類或酮類物質作為溶劑，在常溫狀態下高速 攪拌得到溶劑性樹脂，加入消泡劑和流平劑用噴槍均勻噴涂于超薄電池極片與鋁塑膜之 間；在常溫或在高溫干燥得到硬度改善電池。該方法雖可提高鋰電池強度，但由于在電池 中引入醇或酮的樹脂溶劑，使得極片壓實密度變化，同時注入膠堵塞極片、隔膜間的離子 傳輸，極大的影響電池性能，而且其繁雜的工藝，不能滿足規模化生產的要求。另如專利 W02009/096671公開了一種用于改進與電極的結合力的隔膜以及含有所述隔膜的電化學裝 置，利用在所述多孔基體的至少一個表面上形成的、由多個無機顆粒和一種粘合劑聚合物 的混合物制成的多孔涂層；和在所述多孔涂層的表面上形成的、具有多個由聚合物制成并 以預定間距排列的點的點圖層。該專利使用圖層上再進行點圖層，利用點圖層橡膠類聚合 物與電極片粘附，增強整個電池界面。該方法雖然很好的改善了電池界面，增加電池的整體 強度，但由于在多孔涂層再進行二次涂覆，工藝復雜，成品率很難控制，不能形成規模產業 化。另外其橡膠類化合物在鋰電池中均存在明顯的溶脹等問題，影響電池性能。
[0007] 3、在電池中引入能夠吸附電解液的物質，減少游離液體的量提高摩擦力進而改善 電池強度。如中國專利CN102306725A公開了一種用丙烯酸鹽與丙烯腈的共聚物為隔離膜， 其對電解液具有良好的吸收能力，減少電極未吸附游離電解液，增加隔膜與電極間的摩擦 力提高電池硬度。該方法利用隔膜吸附掉游離電解液，從一定程度上改善電池強度。但由 于隔膜與極片的界面自身的摩擦力較小，僅吸附掉游離電解液對電池強度改善是有限的， 而且由于該隔膜吸附電液量增大，生產成本增加同時增大電池的安全性風險。另外隔膜允 許的厚度誤差將給電池注液量帶來很大難度，不能批量化控制電池一致性。
[0008] 4、電池生產工藝改進，增加電池強度。如中國專利CN102593520A公開了一種通過 快速化成提高鋰離子電池硬度的方法，該方法通過調節電芯預烘烤時間和溫度、化成溫度 以及電芯主體所受壓強，達到減小電芯極化的目的，進而實現大電流快速化成，最后調節化 成截止電位，制備得到具有較高硬度的鋰離子電池。與之前技術相比，該方法具因為取消了 化成后的高溫夾住烘烤整形，所以制備的電芯容量更高；電芯充放電過程中始終受到恒定 (或者可變）的壓力，因此充放電時的極化更小，制備的電芯容量一致性更好；因為采用了 不同溫度及S0C截止方式化成，所以制備的電芯不但性能優良，而且硬度更高。該方法雖可 一定程度上改善電池硬度，但該方法涉及的技術環節較多，且改善化成制度增加了工藝時 間，使得設備占用時間增長，需增加生產線中成本占比較大的化成等設備的配備，難以實現 大工業化應用。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于為了提高鋰離子電池電芯的強度，簡化電池生產工藝，提供一 種用以改性鋰離子電池用隔膜的水性組合物。本發明的水性組合物涂覆于聚烯烴等隔膜基 材上制成改性隔膜，用改性隔膜制備的鋰離子電池電芯，隔膜與正負極粘成為一體，使電池 具有更高的強度，抗扭曲變形性好，電芯厚度高溫膨脹小，適合生產薄型電池，同時簡化電 池生產工藝，降低成本并保持好的電池性能。
[0010] 本發明的第一個技術方案：用于改性鋰離子電池用隔膜的水性組合物，包括鋰離 子電池用水性粘合劑和分散于其中的有機納米顆粒填料；所述有機納米顆粒填料為聚合 物1的納米顆粒或至少表面包覆有聚合物1的納米顆粒；所述納米顆粒的粒徑為50~ 2000nm (優選 100 ~700nm)。
[0011] 所述聚合物1選自聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)、乙 烯-丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)、聚氨酯（PTU)聚合物中至少一種。
[0012] 所述聚合物1優選的是：選自聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共 聚物（EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)中至少一種。
[0013] 所述聚合物1進一步優選的是：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚 物（EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)中至少一種。
[0014] 所述聚合物1更進一步優選的是：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸共 聚物（EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)中至少一種。
[0015] 用于改性鋰離子電池用隔膜的水性組合物優選的方案是，所述有機納米顆粒填料 是核殼結構的納米粒子，所述核殼結構的殼是上述聚合物1，核是聚合物2或無機顆粒；
[0016] 所述聚合物2由聚合反應單體1經聚合反應而成，所述聚合反應單體1選自丙烯 腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一種或多種的組合。
[0017] 進一步地，所述聚合物2由聚合反應單體1和聚合反應單體2共聚而成，所述聚合 反應單體2為具有交聯作用的單體。所述聚合反應單體2優選的是，選自二乙烯基苯、雙丙 酮丙烯酰胺、Ν，Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一種。
[0018] 用于改性鋰離子電池用隔膜的水性組合物另一個方案是，所述核殼結構的核是無 機顆粒時，所述無機顆粒為Α1 203、Si02、Zr02、Ti02、Ca0 2、MgO中的至少一種。
[0019] 本發明用于改性鋰離子電池用隔膜的水性組合物優選的方案是，所述改性鋰離子 電池用隔膜的水性組合物中還含有納米無機填料，所述的納米無機填料為鋰離子電池隔膜 適用的無機填料，比如A1 203、Si02、Zr02、Ti02、Ca0 2、Mg0等中的至少一種。
[0020] 本發明的第二個術方案是：鋰離子電池用改性聚烯烴隔膜，其特征在于包括微孔 聚烯烴隔膜及涂層，所述涂層是上述改性鋰離子電池用隔膜的水性組合物涂覆于聚烯烴微 孔膜的表面，干燥而成。
[0021] 本發明的第三個技術方案是：用于改性鋰離子電池用隔膜的水性組合物的制備方 法，其特征在于：將所述有機納米顆粒填料均勻分散在水性粘合劑中即得。所述有機納米顆 粒填料為聚合物1的納米顆粒或至少表面包覆有聚合物1的納米顆粒。
[0022] 所述聚合物1納米顆粒可以購自市售產品，也可以將市售的聚合物1溶解在水或 有機溶劑中，經噴霧干燥或沉淀得納米顆粒；所述納米顆粒的粒徑為50~2000nm(優選 100 ~700nm) 〇
[0023] 表面包覆有聚合物1的納米顆粒是核殼結構的有機納米顆粒填料，所述核是聚合 物2或無機顆粒；所述殼是上述聚合物1。
[0024] 所述表面包覆有聚合物1的納米顆粒的核是聚合物2時，其制備方法如下：
[0025] 將聚合物1樹脂溶解在水或有機溶劑中，加入聚合反應單體1后升溫至50~ 140°C，滴加引發劑引發聚合反應即得聚合物膠液；通過沉淀分離或