一種帶酯基偶氮分散染料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于分散染料制備技術領域，具體是涉及一種帶酯基偶氮分散染料的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 分散染料是一類應用于滌綸纖維染色的專用材料，就其化學結構而言，主要有偶 氮類、蒽醌類、硝基二苯胺類、次甲基類及非偶氮雜環類等，其中以偶氮類和蒽醌類居多，偶 氮類染料在分散染料中占有極其重要的地位，在已經工業化生產的分散染料中，偶氮類結 構的染料品種占50 %，產量占70 %以上，其染料色譜覆蓋面廣，有較好的應用性能，生產工 藝簡單，成本低。
[0003] 眾所周知，偶氮型分散染料的生產方法主要包括三個工藝過程：1、重氮化，即在酸 溶劑中重氮組分與亞硝酸發生重氮化反應生成重氮鹽溶液；2、偶合，將偶合組分溶解或分 散在硫酸溶液中配成偶合溶液，再在低溫下與重氮鹽溶液發生偶合反應，經升溫轉晶后得 到染料濾餅；3、商品化處理，即染料濾餅與分散劑和水混合后再砂磨機中進行研磨，使其顆 粒粒徑達到1~2 μ m，生成穩定的分散體，再經噴霧干燥后成為商品化的分散染料。
[0004] 在上述工藝過程中，特別是重氮化及偶合組分溶解過程中需要使用濃度較高、數 量較多的硫酸作為溶劑，反應結束后通常會使濾餅母液的硫酸含量高達10% (質量分數） 左右，在這種較強酸條件下，染料很難進行轉晶，有時雖在高溫下實現了轉晶，但高溫情況 下，染料在酸溶液中的溶解度增大，使其隨著母液一起排放，這不僅造成了經濟損失，同時 也大大增加了廢水的處理難度。而染料在生產過程中均呈固體形態，這種固體形態可能是 不同的晶體，也可能是無定型體，這都直接影響著染料的應用性能，因此，必須通過各種方 法將染料的晶型轉變成所需要的晶體。
[0005] 在偶氮分散染料中，含酯基的分散染料是分散染料中重要的一員，傳統工藝中，在 偶合反應結束后，直接升溫轉晶，含酯基類分散染料在高溫強酸下易出現水解現象，影響產 品品質，濾餅純度下降，色光變差。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一種帶酯基偶氮分散染料的制備方法，該制備方法通過控制偶合反 應體系的pH值，避免了其中酯基的水解，提高了染料的收率，降低了廢水中有機物的含量。
[0007] -種帶酯基偶氮分散染料的制備方法，包括：重氮鹽與偶合組分進行偶合反應，偶 合反應完成后，向得到的偶氮化合物物料體系中加入堿，調節體系的pH值為5~7,然后進 行升溫轉晶，后處理得到染料濾餅；
[0008] 所述的重氮鹽為由下列重氮組分重氮化后形成的重氮鹽：
[0009]
[0010] 所述的偶合組分為：
[0011]
[0012] 上式中，R。為H、硝基、鹵原子；札為H、氰基、硝基、鹵原子中的一個或多個取代基； R2、R3為相互獨立的H、硝基、鹵原子；R4為H、甲氧基、乙氧基；R 5、R6、Rs為相互獨立的H、硝 基、鹵原子；R7為氫、酰氨基、鹵原子、C1-C4的烷基，所述的酰氨基優選為乙酰胺基、丙酰胺 基；R 9、&。為各自獨立的_(CH2)nOCO(CH2)mR13、-C 2H4CN、C1-C4的烷基、烯丙基，且至少一個 為_(CH2)n0C0(CH 2)m R13,其中，η = 1-2 ;m = 0-1 ;Rn、R12為相互獨立的氫、硝基、鹵原子， 尺13為C 6H5、C1-C4的烷基。
[0013] 偶氮組分中的取代基（CH2)n0C0(CH2)m R13中包含酯基，該酯基在酸性條件容易發 生水解，采用傳統工藝時，由于上述水解反應的發生，導致染料產物的產率大幅度降低，同 時，導致染料產品的質量大幅度降低，嚴重影響了染料的染色性能和牢度性能等。
[0014] 所述的重氮鹽為由下列重氮組分重氮化后形成的重氮鹽：
[0016] 所述的偶合組分為：
[0017]
[0018]
[0019] 作為進一步優選，所述的染料濾餅中染料組分為：
[0020]
[0021]
[0022]
[0023] 進一叢 l/u&,y .
[0024]
[0025] 制備上述幾種染料組分時，偶合反應后，pH值為5~7時，染料產品的收率和質量 均較高。
[0026] 作為進一步優選，調節體系的pH值的過程采用分段調節：第一段：調節體系的pH 值為2~3,此時控制體系溫度< 25°C，進一步優選控制體系的溫度為15~25 ;第二段：調 節體系的pH值為5~7,此時控制體系溫度彡45°C，進一步優選控制體系的溫度為35~ 45。。。
[0027] 作為優選，所述的堿性物質優選為氨水、液氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、及氨 水水溶液、液氨水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液中的一種或多種； 所述的堿性物質進一步優選為氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、 氫氧化鈉水溶液中的一種或多種。所述的氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫 鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液的質量百分比濃度為5~30%。進一步優選的堿為質量百分比 濃度為5~18%的氨水溶液。
[0028] 作為進一步優選，第一段pH值調節過程中，采用的堿的質量百分比濃度彡10% ; 第二段pH值調節過程中，采用的堿的質量百分比濃度為10~20%。所述的堿性物質進一 步優選為氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液中的 一種或多種。作為更進一步優選，所述第一段：調節體系的pH值為2~3 ;第二段：調節體 系的pH值至5~7。
[0029] 本發明采用轉晶前、偶合反應后對體系的pH值進行調整，將體系的破Η值調整為 5~7,一方面避免轉晶過程中，強酸環境中染料產品中酯基的水解，提高了染料產品的收 率和質量；另一方面，弱酸或者中性的體系環境，保證了幾乎全部的染料產品以固體的形式 析出，降低了廢水中有機污染物的含量，降低了廢水處理難度；而且，pH值的調整，也提高 了轉晶質量。
[0030] 本發明采用分段調節pH值和溫度分段控制相結合，充分利用了中和過程中產生 的熱量，降低后續轉晶過程需要的能耗，進一步降低了能耗投資；另一方面，也是最重要方 面，在調節pH值過程中，進行適當的升溫，保證體系中的染料顆粒在析出的同時即可進行 初步的轉晶，當pH值調節完畢后，轉晶溫度可直接升溫至目標溫度，不需要分段升溫，同時 也提1? 了轉晶效率。
[0031] 為最終得到質量更好的晶體產品，作為優選，所述的轉晶溫度為55~90,轉晶時 間可根據實際需要調整，一般為30~150min。
[0032] 作為另一種優選的方案，所述后處理過程包括過濾和水洗，收集過濾母液水和洗 滌水，直接濃縮回收硫酸鹽。回收硫酸鹽過程中，不需要預先的脫色或脫除有機物處理，降 低了回收能耗。回收硫酸鹽過程中收集的冷凝水和結晶母液又可作為染料洗滌水和反應底 水回收。
[0033] 與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0034] (1)本發明采用在偶合反應完成后，轉晶操作前，將體系的pH值調整為5~7,避 免染料產品中酯基的水解，提高了染料產品的產率，同時降低了廢水中有機物的含量，進而 降低了廢水后處理難度。
[0035] (2)本發明采用pH值分段調整和溫度分段控制，保證染料產品全部從反應體系中 析出，同時避免染料產品的水解和分解，同時，通過溫度控制，保證體系中染料顆粒在中和 過程中即可進行初步的轉晶，提高了最終晶體質量。
[0036] (3)本發明采用pH值分段調整和溫度分段控制相結合，充分利用了中和反應產生 的熱量，降低了能量浪費，同時轉晶過程中，可直接升溫至最終的轉晶溫度，無需階段升溫， 在節省轉晶時間的同時，降低了轉晶能耗。
[0037] (4)采用本發明的制備方法，降低了洗滌水用量，同時產生的廢水可直接用于硫酸 鹽的回收，無需廢水預處理操作，易于實現工業化處理。
【具體實施方式】
[0038] 實施例1 :
[0039] 在重氮釜內依次投入98%硫酸（質量百分比濃度，下同）2000kg、28% (質量百分 比濃度，溶劑為硫酸，下同）的亞硝酰硫酸2370kg，開啟冷凍鹽水攪拌降溫，慢慢投入鄰氯 對硝基苯胺900kg，加畢，5°C以下，保溫至反應完全，備用；
[0040] 向偶合釜內加入冰水30000kg，平平加10kg，尿素30kg，然后再加入上述重氮液進 行稀釋，控制溫度在〇~5°C，加畢慢慢加入1710kg N，N-二乙酰氧乙基-間乙酰氨基苯胺， 保溫至終點合格后，開始加入氨水溶液（質量百分比濃度為15 % )，調節體系pH值至5. 0~ 6. 0,然后再升溫至60~65°C，攪拌轉晶1小時，待染料轉晶后進壓濾機壓濾、水洗至中性， 得到167紅玉分散染料濾餅，母液水收集后用于硫酸銨的制備，167紅玉分散染料中染料組 分的結構式如下：
[0041]
[0042] 實施例2 :
[0043] 在重氮釜內依次投入98%硫酸1000kg、28%的亞硝酰硫酸3150kg，開啟冷凍鹽水 攪拌降溫，慢慢投入對硝基苯胺900kg，加畢，5°C以下，保溫至反應完全，備用；
[0044] 向偶合釜內加入底水15000kg，加入25kg平平加和735kg N，N-二乙酰氧乙基-間 乙酰氨基苯胺，打漿2小時后，挖碎冰降溫然后加入上述重氮液，加畢0~5°C保溫6小時， 檢測終點合格后，開始加入氨水溶液（質量百分比濃度為18%)調節體系pH值至6.0~ 7. 0,然后再升溫至65~70°C，攪拌轉晶1小時待染料轉晶后進壓濾機壓濾、水洗至中性，得 到74大紅分散染料濾餅，母液水收集后用于硫酸銨