高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于發光材料結構設計及其制備技術領域，具體涉及一種高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前人類社會開始面臨能源短缺以及由于壽命不斷增長而導致的醫療成本不堪重負，可持續發展(清潔能源)和有效、經濟的醫療保障成為科學技術的優先公關方向。由于納米介于分子和體材料之間，納米材料在保留分子和體材料性質(如能帶結構)的同時，擁有特別的一些性質，比如，表面性質/結構對材料物理/化學特性的影響變大，核殼結構調制材料性能已經成為納米材料功能化中的常規手段。納米發光材料，由于其在可持續發展和醫療保健中的重要應用前景，引起了國際國內科學界的極大重視。
[0003]上轉換發光材料，尤其是有些稀土摻雜的材料具有將非相干的兩個或多個光子轉換成一個高能量光子的特殊能力。這些材料在可持續發展(尤其太陽光的利用)和生物及醫學領域具有重要的應用潛力。近年來有關上轉換材料，尤其是納米上轉換材料的可控制備，以及在生物醫學中和上轉換太陽能電池中的應用性原理實驗引起國內外的極大興趣和重視，熱情至今不衰。納米上轉換材料從根本上來說是一個局域光源，由于其紅外光激發的優勢，它可以在較深的生物組織內被激發而產生所需要的可見光。通過靶向定位，可以在體內特定的局部位置誘導化學/物理反應，如引起局部化學鍵斷裂和“局域”治療等，而不影響周圍組織和細胞。同時其上轉換產生的多重可見光譜使光學成像引導和實時監控的局域化學/物理反應成為可能。由于近紅外激發光的散射較可見光小，利用稀土上轉換納米平臺達到較深組織的光學成像并提高其成像質量是目前納米生物和醫學研究的重要方面。
[0004]然而，上轉換納米材料無論是在太陽能利用還是生物領域的應用都被一個根本的瓶頸限制著一仍然不能令人滿意的上轉換效率！目前國際上主要的研究小組已經從應用原理的研究轉而開始關注上轉換效率這一根本問題。近期已有文獻報道了有關增強上轉換納米粒子發光的方式和方法。例如采用同質核殼結構有效避免表面缺陷和有機配體的高頻振動對上轉換效率的影響、發展新的合成技術以提高納米粒子的結晶性和利用金屬粒子與稀土離子相互作用以增強上轉換發光等。盡管如此，在150W/cm2的近紅外光激發下，效率最高的系只有百分之幾的量子效率，在納米尺寸下最高只有千分之幾。這樣的激發密度，雖然相對于相干光上轉換需要的激發功率密度(106-109W/cm2)要有效很多，但是距離可持續發展和生物探針或其它體內外的實際應用的要求，仍然有至少一個量級的差距。
[0005]目前，傳統的上轉換體系Er3+的最佳摻雜濃度一般2%_5%之間，盡管也出現過將Er離子高摻雜(大于30%)的相關工作報道。但是這些報道所研究的基本都是裸核結構，而不是核殼結構，并且，從他們的報道結果中也可以發現，高摻雜樣品的上轉換發光并非最強。正因為上述原因，所以許多高摻雜Er相關工作的研究目的并非是提高其發光強度，而是利用Er離子自身的其它性質用于X射線成像或1~2磁成像等方面。尤為重要的是，目前尚沒有相關的文獻報道表明，可以通過殼層包覆將Er離子的猝滅濃度從裸核的10-30%提升到核殼結構中的100%，并由此極大地提升納米粒子的上轉換發光強度。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了解決現有的上轉換熒光材料中的稀土發光中心離子摻雜濃度低且發光效率低的問題，而提供一種高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料及其制備方法。
[0007]本發明首先提供一種高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料，以NaYF4、NaGdF4S NaLuF 4為基質，摻雜稀土發光中心離子，具有納米晶微觀形態，在納米核結構外包覆惰性殼結構；所述稀土發光中心離子為Er3+，摻雜濃度為20% -100%。
[0008]優選的是，所述的摻雜濃度為100%。
[0009]優選的是，所述的惰性殼結構為NaYF4、NaGdF4S NaLuF 4。
[0010]本發明還提供一種高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料的制備方法，包括:
[0011]步驟一:制備稀土發光中心離子為Er離子的NaErF4納米核結構；所述的Er離子的摻雜濃度為20% -100% ;
[0012]步驟二:將步驟一得到的納米核結構加入惰性殼反應，在核結構外形成惰性殼，得到高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料。
[0013]優選的是，所述的步驟一制備稀土發光中心離子為Er離子的NaErF4納米核結構的方法為氯化物-油酸前驅物法。
[0014]優選的是，所述的步驟二的反應溫度為300°C?320°C。
[0015]本發明的工作原理
[0016]由于上轉換發光本質上是非線性光學效應，因此其發光效率會隨著納米粒子所吸收光子數的增加而非線性的快速增長。因此，提高上轉換發光效率的一個重要手段是提高其對近紅外激發光的吸收能力。而這又可以被細分為兩部分。即:提高對單一波長的吸收能力和拓寬吸收波長的范圍。目前，傳統的上轉換體系普遍存在著發光中心摻雜濃度低(因此吸收系數小)的不足，因此通常必須借助共摻敏化離子(例如Yb3+或Nd3+)來實現有效的上轉換發光，但是共摻法又限制了樣品對激發波長的可選擇性。例如Er3+，它自身可以被?800nm，?980nm，?1530nm三種波長激發產生上轉換發光，但是在共摻Yb3+或Nd 3+之后，其有效的激發波長被限制在980nm(Yb3+)或800nm(Nd3+)附近。本發明以影響上轉換發光效率的兩個主要因素(發光中心摻雜數量少和吸收截面窄)為切入點，結合核殼包覆及惰性殼層鈍化表面的優點，借助于核殼結構對存在于上轉換納米離子中的能量傳遞過程的調節，突破性地提升發光中心Er離子的猝滅濃度。結果表明，Er離子的最佳摻雜濃度由裸核結構中的較低水平(10-30% )顯著提高到了核殼包覆情況下的100%，這種高摻雜的上轉換納米材料，其吸收能力可以與傳統的共摻體系相媲美，并且可以最大限度地保留Er離子對于多個激發波長(?800nm,?980nm,?1530nm)的響應，從而在保證樣品發光效率的情況下，拓寬了上轉換納米粒子對激發波長的選擇范圍。
[0017]本發明的有益效果
[0018](1)本發明的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料采用惰性殼包覆，通過鈍化表面缺陷以提高發光中心稀土離子的猝滅濃度。
[0019](2)和現有技術相對比，本發明的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料的發光中心Er3+單摻的最佳摻雜濃度由文獻報道中的10-30%，可突破性地提高至100% (可參見附圖8)，因此納米粒子的吸收截面大大提高(可參見附圖7)。
[0020](3)本發明的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料擺脫了共摻體系中，敏化離子對近紅外激發光波長選擇性的限制，保留了發光中心離子自身對于多個激發波長的響應，由此拓寬了納米粒子對近紅外光的響應范圍。
[0021](4)本發明的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料，首次實現了比Yb/Er共摻體系還要強的上轉換發光，例如，在980nm激發下，納米材料上轉換發光效率可以由原先的0.3 %提尚到?1 %。
[0022](5)本發明的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換焚光納米材料可以在?800nm,?980nm,?1530nm三個激發波長下實現近單色(紅色)上轉換發光。
[0023](6)本發明的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料粒度可達到納米級，最小可達到25納米，粒徑小且分布均勻。
[0024](7)本發明的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料的制備方法反應重復率高，重復三次實驗所得的納米顆粒，粒徑變化率不超過2%。
【附圖說明】
[0025]圖1為現有技術制備的多譜帶激發上轉換熒光材料納米晶的結構示意圖；
[0026]圖2為本發明實施例2制備得到的高摻雜多譜帶激發上轉換熒光材料納米晶的結構示意圖；
[0027]圖3為本發明實施例1所制得的核原料上轉換熒光材料納米晶的掃描電鏡圖；
[0028]圖4為本發明實施例1制備得到的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料的掃描電鏡圖；
[0029]圖5為本發明實施例2制備得到的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料的掃描電鏡圖；
[0030]圖6為本發明實施例3制備得到的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料的掃描電鏡圖；
[0031]圖7為本發明實施例1得到的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料NaErF4iNaYF4在?980nm波段與傳統共摻納米粒子NaYF4:20 % Yb, 2 % EriNaYF4的吸收強度對比圖；
[0032]圖8為現有技術制備的NaErF4納米粒子熒光光譜(a)和本發明實施例1得到的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料的光譜圖(b);
[0033]圖9為本發明實施例1的高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料NaErF4@NaYF4分別在800nm，980nm，1530nm激發下，其發光強度與現有技術所制備的上轉換核殼納米結構的對比圖。
【具體實施方式】
[0034]本發明首先提供一種高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料，以NaYF4、NaGdF4S NaLuF 4為基質，摻雜稀土發光中心離子，具有納米晶微觀形態，在納米核結構外包覆惰性殼結構；所述稀土發光中心離子為Er3+，摻雜濃度為20% -100%，更優選為100%;所述的惰性殼結構優選為NaYF4、NaGdF4S NaLuF 4。
[0035]按照本發明，所述的一種高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料在波長808納米，980納米，1530納米激發下，均具有強的上轉換發光。
[0036]本發明還提供一種高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料的制備方法，包括:
[0037]步驟一:制備稀土發光中心離子為Er離子的NaErF4納米核結構；所述的Er離子的摻雜濃度為20% -100% ;
[0038]步驟二:將步驟一得到的納米核結構降溫后加入惰性殼反應，在核結構外形成惰性殼，得到高摻雜多譜帶激發稀土上轉換熒光納米材料。
[0039]按照本發明，制備稀土發光中心離子為Er離子的NaErFjfi米核結構的方法為本領域人員熟知的方法，優選采用氯化物-油酸前驅物法首先制備發光核納米粒子前驅體，降溫后