仿生自清潔類瑪雅藍顏料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種仿生自清潔類瑪雅藍顏料的制備方法，更具體地說，是涉及由凹 凸棒石、有機染料和硅類化合物制備仿生自清潔類瑪雅藍顏料的方法，屬于天然納米非金 屬礦深加工和仿生自清潔材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 瑪雅藍具有艷麗的色彩和持久的穩定性，沸水、高濃度的酸或堿和各種有機溶劑 都無法破壞其結構，經年累月的氣溫變化和潮濕的空氣也無法使它褪色。研究表明，瑪雅藍 是由凹凸棒石和一種來自植物的靛藍成分組成的。
[0003] 類瑪雅藍顏料是由凹凸棒石等黏土和有機染料(或顏料）組成，通過類似瑪雅藍的 制備方法制成。目前，類瑪雅藍顏料的制備方法包括干法和濕法。干法是將凹凸棒石與染 料(或顏料）經研磨混合后加熱處理得到類瑪雅藍顏料，具有工藝簡便和易于生產等特點， 但存在色澤不均一和穩定性不高等缺點。濕法是利用凹凸棒石在水或溶劑中對染料(或顏 料）很強的吸附、結合能力，再通過染料(或顏料）分子與凹凸棒石沸石水的置換作用，將染 料(或顏料）分子固定在凹凸棒石的孔道中或鍵合在其表面，具有染料(或顏料）含量高、負 載牢固和色澤均一等優點（ZL201210586357. 3和CN201410812885. 5)。通過改變有機染料 (或顏料）和黏土的種類，制備了多種色彩豐富的類瑪雅藍顏料。
[0004] 目前，類瑪雅藍顏料存在的主要問題是功能比較單一，化學穩定性、耐溶劑性和光 熱穩定性較差。一方面是由于普通類瑪雅藍顏料極易被水或有機液體潤濕，造成顏料與腐 蝕介質的直接接觸；另一方面是由于部分染料(或顏料）分子負載于凹凸棒石表面，直接暴 露于環境中。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于：提供一種仿生自清潔類瑪雅藍顏料的制備方法，通過該方法 制備的仿生自清潔類瑪雅藍顏料具有很好的超疏水、超疏油性，具有優異的自清潔性，還具 有優異的化學穩定性、耐溶劑性和光熱穩定性等性能，拓展類瑪雅藍顏料的功能性和應用 領域。
[0006] 本發明的原理是：通過凹凸棒石與染料分子間的主客體相互作用，制得普通類瑪 雅藍顏料；在此基礎上，在普通類瑪雅藍顏料表面引入穩定的有機硅烷聚合物涂層，阻隔染 料分子與環境的直接作用；通過仿生涂層的超疏水、超疏油性能，阻隔顏料與腐蝕性液體介 質的直接接觸，提高類瑪雅藍顏料的綜合穩定性，并賦予其自清潔性能。
[0007] 本發明的技術解決方案是：首先將有機染料分子溶于水中，加入預處理的凹凸 棒石，室溫吸附〇. 5~24h，離心后將固體干燥得到普通類瑪雅藍顏料；隨后將普通類瑪雅 藍顏料加入到含有硅類化合物和催化劑的醇-水反應體系中，室溫至80°C水解縮合反應 0. 5~24h，經過濾、洗滌后25~250°C熱處理0. 5~24h，得到仿生自清潔類瑪雅藍顏料。
[0008] 其中，所述的有機染料分子為堿性紅18、亞甲基藍、甲基紫、堿性紅14、陽離子紅 X-GRL、堿性黃24、靛藍、靛紅、剛果紅，染料用量為預處理的凹凸棒石質量的0. 1~12%。
[0009] 其中，所述凹凸棒石的預處理方法為：1)凹凸棒石原礦用質量百分濃度1%_5%的 硫酸溶液處理2-24h;或2) 300°C熱處理4-24h;或3)質量百分濃度3%的硫酸鋁溶液離子 交換2-8h;或4) 10-90MPa進行高壓均質；其固液比為1 :10。
[0010] 其中，所述的硅類化合物為硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸 乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙 氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙 烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅 烷、全氟癸基三乙氧基硅烷及它們的氯硅烷和甲氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛 基二甲基甲氧基硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷中的至少一種， 娃類化合物為預處理的凹凸棒石質量的1 150%。
[0011] 其中，所述催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸、氨水、乙二胺、三 乙胺、丁胺中的至少一種，催化劑在醇-水體系中的體積百分數為2~20%。
[0012] 其中，在醇-水反應體系中，醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、甘油中的至少 一種，醇與水的體積比為24:1~3:1。
[0013] 其中，醇-水反應體系中普通類瑪雅藍顏料的質量分數為1. 25%~25%。
[0014] 與普通類瑪雅藍顏料相比，本發明具有以下優點： 1、對凹凸棒石進行預處理，增大其對染料分子的負載量和負載穩定性。
[0015] 2、在普通類瑪雅藍顏料表面引入穩定的有機硅烷聚合物涂層，阻隔顏料分子與環 境的直接作用，提高其光熱穩定性。
[0016] 3、利用仿生有機硅烷聚合物涂層的超疏水、超疏油性能，阻隔顏料與腐蝕性液體 介質的直接接觸，提高類瑪雅藍顏料的化學穩定性和耐溶劑性，并賦予其自清潔性能。
【具體實施方式】
[0017] 以下通過具體實施例對本發明做進一步詳細說明，本發明技術方案不局限于列舉 的具體實施例。
[0018] 實施例1:將0. 24g亞甲基藍溶解于100mL蒸餾水中，在攪拌條件下，加入經質量 百分比濃度5%硫酸處理的2g凹凸棒石室溫吸附2h，離心后固體60°C干燥得普通類瑪雅藍 顏料；將〇.5g普通類瑪雅藍顏料加入9mL乙醇、1mL醋酸、0. 1mL十六烷基三乙氧基硅 烷、0.3mL正硅酸乙酯和2.0g蒸餾水的反應體系中，室溫反應24h，離心后固體用乙醇洗 滌3次，60°C干燥3h得到仿生自清潔超疏水類瑪雅藍顏料。產物穩定性見表1。
[0019] 實施例2:將0. 5g堿性紅14溶解于100mL蒸餾水中，在攪拌條件下，加入經 300°C處理的10g凹凸棒石室溫吸附4h，離心后固體60°C干燥得普通類瑪雅藍顏料；將0. 5 g普通類瑪雅藍顏料加入5mL乙醇、5mL飽和乙醇胺、0.8mL十六烷基三甲氧基硅烷、0.2 mL正硅酸乙酯和3. 2g蒸餾水的反應體系中，室溫反應24h，離心后固體用乙醇洗滌3次， 60°C干燥3h得到仿生自清潔超疏水類瑪雅藍顏料。產物穩定性見表1。
[0020] 實施例3:將2g陽離子紅X-G