00時的相對值。同理，表6、表7、表11以及表14表示的 實施例3、實施例4、實施例8以及實施例11的相對COP以及相對CAP，是將表17表示的比 較例2的混合熱傳導用組合物的各成分比情況下的COP以及CAP分別設定為1. 00時的相 對值。在表8、表9、表12以及表15表示的實施例5、實施例6、實施例9以及實施例12,是 將表18表示的比較例3的混合熱傳導用組合物的各成分比情況下的COP以及CAP分別設 定為1. 00時的相對值。
[0135] 如表4~18所示，本發明的混合熱傳導用組合物和上述專利文獻1(特表 2013-525720號）記載的1，1，1，3, 3-五氟丙烷以及1，1，1，3, 3-五氟丁烷的混合熱傳導用 組合物相比，應用于高溫熱栗上時的成績系數以及體積能力具有更高的值。
[0136] [實施例 13] 向SUS316制熱壓器內注入工作媒體30g后，加熱至150°C，并保持5周時間。用氣相色 譜分析法，對工作媒體的分解生成物以及工作媒體的異構體生成物的有無進行評價。將獲 得的結果表不在表19內。 【表19】
[0137] 在所有熱傳導用組合物中均沒有發現熱分解生成物。且，從表19表示的結果可 知，HF0-1234ze的順式體、反式體均沒有發生異性化反應。可以確認HCF0-1233zd中生成 少量的異構體。因此可以確認本發明使用的熱傳導用組合物具有優秀的熱穩定性。
[0138] [實施例 14] 用順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze (Z))進行了熱穩定性試驗。按照 JIS-K-2211[冷凍機油]的密封管試驗，將熱傳導用組合物LOg和金屬片（鐵、銅、鋁的試 驗片）封入玻璃試驗管內，加熱至規定溫度后保持2周時間。將加熱溫度設為175、200或 者250°C。2周后測定熱傳導用組合物的外觀、純度、酸含量（F-離子），進行熱穩定性的評 價。將獲得的結果表示在表20內。
[0139]【表20】
[0140] [實施例 15] 用1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa)進行了熱穩定性試驗。按照JIS-K-2211 [冷凍 機油]的密封管試驗，將熱傳導用組合物LOg和金屬片（鐵、銅、鋁的試驗片）封入玻璃試 驗管內，加熱至規定溫度后保持2周時間。將加熱溫度設為175、200或者250°C。2周后測 定熱傳導用組合物的外觀、純度、酸含量（F-離子），進行熱穩定性的評價。將獲得的結果表 示在表21內。
[0141] 【表21】
[0142] 從表20以及21表示的結果可知，并沒有發現順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯以及 1，1，1，3, 3-五氟丙烷的熱分解生成物。又，因熱穩定性試驗后的副產酸（F -)的含量為極 微量，故可以確認本發明使用的熱傳導用組合物在高溫下也具有優秀的熱穩定性。
[0143] [實施例 16] 按照JIS-K-2211 [冷凍機油]的熱傳導用組合物和冷凍機油的相溶性試驗，將熱傳導 用組合物I. 7g和冷凍機油0. 3g裝入厚壁玻璃試驗管內，用液態氮進行冷卻的方法，固化熱 傳導用組合物和冷凍機油的混合物。固化熱傳導用組合物和冷凍機油的混合物后，將試驗 管的上端連接在真空栗上，借此去除殘留的空氣，之后用燃氣噴火槍密封試驗管上端。將密 封的厚壁玻璃試驗管冷卻至_20°C后放入恒溫槽內，并放置到恒溫槽的溫度和玻璃試驗管 內的組合物的溫度相同為止。之后，通過目視對熱傳導用組合物和冷凍機油的相溶性進行 評價。使恒溫槽的溫度在-20~+80°C范圍內變化，并評價該相溶性。將獲得的結果表示在 表22~26內。在表22~26中，二者均勾相溶時用〇表不，分成兩層或者組合物中產生渾 濁時用X表示。
[0144] 在相溶性試驗中，使用如下5種潤滑油。 礦物油（MO) :SUNIS0 4GS(Japan Sun Oil Co.Ltd.制造） 多元醇酯油（POE) :SUNICE T68(Japan Sun Oil Co. Ltd.制造） 烷基苯油（AB) :ATMOS68N(JX Nippon Oil&Energy Corporation 制造） 聚亞烷基二醇油（PAG) :SUNICE P56(Japan Sun Oil Co.Ltd.制造） 聚乙稀謎油（PVE) :Daphne Hermetic Oil FVC68D(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造）
[0150] 所有熱傳導用組合物相對于合成油POE都具有良好的相溶性。另，含有氯原子的 HCF0-1233zd的反式體、順式體，均對礦物油具有良好的相溶性。
[0151] 【產業上的利用性】 本發明涉及一種通過具有不燃性或者微燃性且對環境造成的負擔較小的熱傳導用組 合物的冷凝工序，向被加熱流體傳導熱量的熱傳導方法。和現有技術的通過氫氟烴組合物 的冷凝工序而實現的熱傳導方法相比，本發明可在熱傳導溫度條件為70°C以上的環境中有 效使用。且，通過優秀的成績系數和體積能力，可大大降低電力消費。在本發明的方法中， 通過對到目前為止沒有充分利用的中低溫度范圍的溫水進行加熱的方法，可將其作為高品 質溫水、加壓熱水或者過熱蒸汽而使用。
【主權項】
1. 使用裝有熱傳導組合物的高溫熱栗系統的熱傳導方法，其順序進行氣化所述熱傳導 組合物的工序、壓縮所述熱傳導組合物的工序、冷凝所述熱傳導組合物的工序以及減壓所 述該熱傳導組合物的工序，其特征在于： 在所述熱傳導組合物中，順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的質量占比是95. 0質量％以上99. 9 質量％以下，反式-1，3, 3, 3-四氟丙烯或者2, 3, 3, 3-四氟丙烯的質量占比是0. 1質量％以 上5. 0質量％以下，且冷凝溫度是70°C以上。2. 使用裝有熱傳導組合物的高溫熱栗系統的熱傳導方法，其順序進行氣化所述熱傳導 組合物的工序、壓縮所述熱傳導組合物的工序、冷凝所述熱傳導組合物的工序以及減壓所 述熱傳導組合物的工序，其特征在于： 在所述熱傳導組合物中，順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的質量占比是80. 0質量％以上99. 9 質量％以下，反式氯-3, 3, 3-二氟丙稀或者1，1，1，3, 3-五氟丙烷的質量占比是0. 1質 量％以上20. 0質量％以下，且冷凝溫度是70°C以上。3. 根據權利要求2所述的熱傳導方法，其特征在于：在所述熱傳導組合物中，順 式-1,3, 3, 3-四氟丙烯的質量占比是90. 0質量％以上99. 9質量％以下，1，1，1，3, 3-五氟 丙烷的質量占比是0. 1質量％以上10. 0質量％以下。4. 根據權利要求2所述的熱傳導方法，其特征在于：在所述熱傳導組合物中， 順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的質量占比是90. 0質量％以上99. 9質量％以下，反 式_1_氯_3, 3, 3-二氟丙稀的質量占比是0. 1質量％以上10. 0質量％以下。5. 根據權利要求1所述的熱傳導方法，其特征在于：所述熱傳導組合物含有潤滑劑。6. 根據權利要求5所述的熱傳導方法，其特征在于：作為所述潤滑劑可以選用礦物油 (石蠟系列油或者環烷系列油）或者合成油中的烷基苯類（AB)、聚合（α-烯烴）、酯類、多 元醇酯類（ΡΟΕ)、聚亞烷基二醇類（PAG)或者聚乙烯醚類（PVE)或者該等物質的組合。7. 根據權利要求1所述的熱傳導方法，其特征在于：所述熱傳導組合物進一步包含穩 定劑。8. 根據權利要求7所述的熱傳導方法，其特征在于：作為所述穩定劑可以選用硝基化 合物、環氧化合物、苯酚類、咪唑類、胺類、二烯系化合物類、磷酸鹽類、芳香族不飽和碳氫 類、異戊二烯類、丙二烯類、萜烯類等或者該等物質的組合。9. 根據權利要求1所述的熱傳導方法，其特征在于：所述熱傳導組合物進一步包含難 燃劑。10. 根據權利要求9所述的熱傳導方法，其特征在于：作為所述難燃劑可以選用磷酸鹽 類、鹵化芳香族化合物、氟化碘碳、氟化溴碳等或者該等物質的組合。11. 根據權利要求1所述的熱傳導方法，其特征在于：生成60°C以上的溫水、加壓熱水 或者過熱蒸汽。12. 根據權利要求1所述的熱傳導方法，其特征在于：生成80°C以上的溫水、加壓熱水 或者過熱蒸汽。13. 根據權利要求1所述的熱傳導方法，其特征在于：生成110°C以上的加壓熱水或者 過熱蒸汽。14. 使用權利要求1所述的熱傳導方法的高溫熱栗裝置。
【專利摘要】本發明提供一種具有不燃性，對環境造成的負擔較小，進一步改進熱傳導特性的新型熱傳導組合物。在使用裝有熱傳導組合物的高溫熱泵系統的熱傳導方法中，順序進行蒸發熱傳導組合物的工序、壓縮該熱傳導組合物的工序、用70℃以上的溫度冷凝該熱傳導組合物的工序以及減壓該熱傳導組合物的工序，該熱傳導組合物的順式-1,3,3,3-四氟丙烯的質量占比是95.0質量％以上99.9質量％以下，反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者2,3,3,3-四氟丙烯的質量占比是0.1質量％以上5.0質量％以下，且冷凝溫度是70℃以上。
【IPC分類】C10M101/02, C10M107/24, C10N40/30, C10M105/06, C10M105/32, C10M107/02, C10M107/34, C10M105/38, C10N30/00, F25B1/00, C09K5/04
【公開號】CN105408442
【申請號】CN201480040188
【發明人】西口祥雄, 岡本覺, 金井正富
【申請人】中央硝子株式會社
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2014年8月12日
【公告號】EP3034579A1, US20160178255, WO2015022959A1