一種具有增強的耐腐蝕性能的用于金屬表面的涂層組合物的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于金屬表面、尤其是用于保護金屬表面免受腐蝕的涂層組合物。更具體地，本發明涉及用于至少部分涂裝機動車的車身和/或底盤的組合物。
【背景技術】
[0002]腐蝕是造成金屬結構逐漸劣化甚至其破壞的主要現象之一。在汽車領域，某些大氣試劑的腐蝕作用對機動車或其部件中的至少一些的使用壽命可能會具有非常顯著的影響。
[0003]因此，常見做法是在金屬表面上涂覆聚合物系涂層，其以提高耐久性為目的而形成保護屏障。然而，已經觀察到，在這種涂層損壞并且腐蝕性試劑因而能夠穿透涂層并散布到在下面的金屬表面的情況下，降解過程加速，并然后甚至更快。這些組合物的實例示于TO2013083293、CN102504664、TO2009036790、TO2007008199 和 TO2006110961 中。其中示出的組合物包含分散在聚合物基質中的抗氧化劑材料的粒子。
[0004]目前，汽車領域中的主要制造商使金屬部件經歷包括一些列操作的復雜和繁瑣的過程。
[0005]首先，使鋼板金屬面板經歷鍍鋅，通過其在表面上形成鋅的薄層，這提供了針對面板的陰極腐蝕的保護。將大約5 μπι厚的聚合物層沉積到這一基底上，其提供了具有臨時腐蝕保護的鍍鋅鋼。通常，將例如基于磷化鋅或磷化鐵的導電顏料引入聚合物基質中以在形成和組裝機動車的車身或底盤階段促進點焊。
[0006]借助磷酸鹽涂裝過程進一步改善了耐腐蝕性并且使表面準備用于接下來的電泳沉積(陽離子電泳(cataphoresis))處理。
[0007]后者在于，借助浸入大體上包含聚合物樹脂和多種試劑(例如顏料、膨脹劑和溶劑)的浴中，涂覆另外的保護層。
[0008]具體地，選擇樹脂為在弱酸環境中是水溶性的，從而形成相當穩定的膠束懸浮液。溶劑通常是兩種:在水中可溶的極性溶劑和水不溶的溶劑，其與樹脂膠束相互作用，影響涂覆的膜的厚度。通常是無機物的顏料和膨脹劑決定了產品的顏色、外觀和耐腐蝕性。在涂料的制備期間它們被吸收到樹脂膠束中。
[0009]由施加電勢(到底盤)得到實際沉積，其導致膠束向金屬表面的迀移和隨后涂層的凝固，然后其通常在烘箱中聚合。用這一步驟得到的涂層發揮對腐蝕的主要保護功能。
[0010]另外，習慣涂覆也具有賦予機動車表面某些美觀特性的功能的多個層。為此，首先通常涂覆底漆，其起到兩個作用:一方面其保護通過陽離子電泳沉積的層免于由暴露于UV輻射導致的潛在損害(通常，一般因此使用不透明底漆)，而另一方面，其構成用于隨后含有有色顏料、可能具有添加劑以提供如金屬化、珠光等的效果的層的涂覆的基底(可能在多個涂層中應用)。
[0011]最后，通常涂覆不含任何顏料的透明涂飾層，其基本上意在改善機動車的外觀，以及構成針對大氣試劑的另外的、最終屏障。在這種意義上，在汽車領域不斷作出努力，旨在開發具有多種功能例如增加耐劃傷性或者甚至劃傷自修復能力的涂飾涂層。由此可見，通常機動車的車身和底盤的涂裝和噴漆過程是多么的復雜和繁瑣。由于需要多個步驟連續執行，這一過程不可避免地造成長的處理時間一一包括一個步驟和另一個步驟之間的空閑時間一一并產生大量的廢棄物以及消耗大量的能量。
[0012]通常，因此在領域中意識到需要利用引入例如通過陽離子電泳根據上述類型的步驟涂覆的新型涂層組合物來簡化這一過程。
[0013]此外，汽車領域中的主要制造商感到需要更進一步提高涂層在耐腐蝕性方面的性能，尤其是關于在機動車的車身和底盤中通常存在的鋒利邊緣和空洞。在這種意義上，在領域內感到需要提供一種新型技術，其能夠降低涂裝過程的步驟的數量和復雜程度、厚度和其他運行參數，同時保持或者甚至提高腐蝕保護的質量，特別在某些關鍵區域。
[0014]此外，尤其是感到需要提供具有自修復能力的新型涂層組合物，從而總體上增加腐蝕保護的耐久性和涂層的耐久性。
【發明內容】
[0015]因此本發明的目的是提供一種用于金屬表面、尤其是用于至少部分涂裝機動車的車身和/或底盤的涂層組合物，其能夠滿足以上列出的需求中的至少一個。
[0016]通過本發明實現這一目的，在這個范圍內其涉及根據權利要求1所述的用于金屬表面的涂層組合物。
[0017]將根據以非限制性實例方式提供的優選實施方案的以下描述更好地理解本發明的另外的特性和優勢。
[0018]根據本發明，提供一種用于金屬表面的涂層組合物。有利地，根據本發明的用于金屬表面的涂層組合物包含基質(例如聚合物樹脂)和分散在所述基質中的至少第一功能化納米容器和第二功能化納米容器。
[0019]在本發明的上下文中，術語“功能化納米容器”意指含有限制在多孔芯和/或多孔外殼內的活性物質的納米尺度的容積，所述芯或外殼在正常條件下，防止活性物質與外部環境直接接觸，但在適宜的觸發事件(定義為預設的環境條件，例如PH、離子強度、濕度、亮度、溫度、機械應力的變化或者甚至磁場或電磁場的激活)的存在下，使活性物質能夠釋放到外部環境中。這些功能化納米容器從而僅在外部刺激之后釋放它們的內容物，例如歸因于機動車噴漆表面中裂紋的pH的變化。
[0020]第一功能化納米容器和第二功能化納米容器有利地分別包含彼此不同的活性物質。具體地，第一功能化納米容器包含腐蝕抑制劑作為活性物質，其能夠抑制典型地發生在缺陷或鋒利邊緣附近的腐蝕和分層過程。此外，第二功能化納米容器包含以下各項中的一種作為活性物質:
[0021]能夠移走(displace)水的試劑(以隨后將解釋的方式)；和
[0022]能夠形成薄的聚合物層從而覆蓋受損區域和/或修復受損層和/或防止裂紋或其他缺陷的擴散的可聚合物種的前體。
[0023]更具體地，第二功能化納米容器可以包含在水中不可溶混或難溶混且在水性介質中可分散的芯，或在水中可溶混且在非水性介質中可分散的芯，和選自密封劑、潤滑劑、防污劑、疏水材料(水移走功能)或甚至單體和粘合劑的在所述芯中可溶的活性物質。
[0024]優選地，第一納米容器和第二納米容器具有1至lOOOnm之間的尺寸，并包含聚合物或聚合電解質外殼(例如，由通過逐層(layer-by-layer)、或LBL沉積技術得到的多層電解質結構組成)，如以具有響應環境因素而變化的滲透性，所述環境因素如PH、離子強度、濕度、亮度、溫度的變化或者甚至磁場或電磁場的激活。
[0025]更優選地，考慮到，眾所周知，腐蝕現象通常與在陽極和陰極區域中的pH的局部變化有關，第一納米容器的外殼對pH的變化敏感。
[0026]聚合物外殼(例如凝膠狀)或聚合電解質外殼(例如基于聚(烯丙胺)和/或聚苯乙烯磺酸酯)可以形成其內部可以含有腐蝕抑制劑(例如喹哪啶酸、巰基苯并噻唑或其衍生物)的納米膠囊。備選地，這一外殼可以形成納米尺度子層的涂層，諸如，例如，金屬或金屬氧化物的納米尺度粒子，合成或天然納米管(例如鋁硅酸鹽)。例如，可以有利地使用基于埃洛石(halloysite)的天然納米管或者甚至層狀雙氫氧化物(LDH)型的納米復合材料，例如 LDH Al-Zn。
[0027]基板可以是多孔或中空的，并且可以在基板的空穴或孔中或者外殼中結合抑制劑，在這種情況下基板僅起用于聚合物或電解質外殼的支撐物的作用。支撐基底的實例可以是涂層組合物中常用的材料，諸如，例如，二氧化硅、鋯等的納米粒子。
[0028]第一納米容器的聚合物或聚合電解質外殼可以包含一層或多層合適的聚合物或聚合電解質，所述聚合物或聚合電解質對觸發因素敏感并能夠響應這一觸發因素的給定變化而釋放腐蝕抑制劑。
[0029]實踐中，聚合物或聚合電解質可以例如選自由下列各項組成的組:聚亞烷基亞胺、聚苯乙烯磺酸酯、聚(烯丙胺)、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚亞烷基二醇、生物聚合物和聚氨基酸，如膠質、瓊脂糖、纖維素、海藻酸、酪蛋白、聚精氨酸、聚甘氨酸、聚天冬氨酸或通過根據已知方法修飾這些化合物或引入特定官能團得到的衍生物。這些基團，例如，可以賦予聚合物或聚合電解質外殼期望的性能如親水性、疏水性、電荷、對給定觸發因素的敏感性等。
[0030]聚合物或聚合電解質外殼也可以包含共聚物或聚合物和聚合電解質的共混物。
[0031]有利地，組合物能夠釋放活性物質，并且尤其是僅在例如由允許腐蝕性試劑穿透的劃痕的形成引起的特定觸發條件下釋放腐蝕抑制劑。因此這一組合物構成了保護層，所述保護層可以在觸發事件之后被活化，從而產生額外的腐蝕屏障。
[0032]組合物優選包含第三功能化納米容器，其含有不作為活性物質包含在第二功能化納米容器中的以下各項中的一種作為活性物質:
[0033]能夠形成薄的聚合物層從而覆蓋受損區域和/或修復受損層和/或防止裂紋或其他缺陷的擴散的可聚合物種的前體；和
[0034]可聚合物種的前體，(以隨后將解釋的方式)。
[0035]甚至更優選地，組合物還包含