一種有序的圖案化遠程熒光晶體材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及提高采用遠程熒光結構設計的白光、綠光、黃光、紅光LED器件的發光 效率和性能的方法，具體涉及激光加工遠程焚光（remote phosphor)晶體材料來提高材料 的光提取效率的方法。
【背景技術】
[0002] 跟白熾燈（incandescent lamp)、節能燈（fluorescent lamp)這一類傳統照明器 件相比，白光LED(Light emitting diode)具有耗電量小、發光效率高、使用壽命長、節能環 保等優點，在日常照明等領域有廣泛的應用。目前，獲取白光LED的技術主要是利用藍光 LED芯片激發Ce: YAG (Y3Al5O12)熒光粉使其發出黃光，黃光和剩余的藍光混合得到白光。傳 統的焚光粉封裝的結構中，焚光粉（尺寸大小〇. 1微米~100微米）混合硅膠（silicone) 或者透光樹膠（epoxy)或者旋涂式玻璃（spin on glass，S0G)被噴涂或者旋涂到藍光LED 芯片表面。有以下不利因素：（1)熒光粉緊貼芯片，熒光粉產生的熱量通過LED芯片傳遞。 提高了芯片自身的溫度，從而縮短白光LED的使用壽命；(2)由于噴涂和旋涂工藝本身的不 確定因素的限制，即使同樣的LED芯片也會由于不同區域熒光粉的厚度、濃度的差異，導致 了最后得到的白光LED之間的色溫、發光特性等存在差異，影響了產品良品率；(3) YAG顆粒 和載體材料（例如silicone或者epoxy，或者S0G)的分界面都會發生散射。決定散射強度 大小的是這些分界面（亦即散射中心）兩面材料的折射率的差別。因此微米顆粒熒光粉載 體材料混合體涂覆LED芯片后，近一半的光會被散射。只有小部分的光可以從芯片表面出 射。其他的散射光被芯片、封裝材料重新吸收損失掉了。光線在YAG顆粒之間的邊界也會 發生散射，因此采用熒光粉顆粒直接通過高溫高壓制作的陶瓷片（ceramic platelet)也存 在上述的光散射問題。
[0003] 單晶或者多晶Ce:YAG熒光晶體材料非常適合作為上述熒光材料的替代材料。上 述不利因素問題在使用單晶或者多晶Ce:YAG熒光晶體材料后都能得到很大程度上的緩解 [Laser&Photonics Reviews, Voh 8, No. 1，158-164(2014)]。主要是它們比傳統熒光粉和熒 光陶瓷片有更少的光線散射中心，其中單晶熒光陶瓷較多晶熒光陶瓷散射更小。除此之外 Ce:YAG單晶或者多晶透明熒光晶體材料相比熒光粉顆粒具有激發發射效率高、受熱穩定、 熱導率高、機械強度好等優點。然而光在單晶或者多晶Ce:YAG熒光晶體材料中傳播受到全 反射角的限制。由于Ce = YAG熒光晶體的折射率（~1. 82)與空氣的折射率相差很大，入 射角大于33. Γ的光線在YAG和空氣界面處發生全反射而無法出射晶體表面，導致了光損 失，并且增加了 YAG材料發熱量。最后影響了白光LED的發光效率。因此需要一種簡單有 效的方法來改變單晶、多晶熒光晶體材料的光提取特性。
[0004] 目前，主要的改進白光LED用Ce = YAG熒光晶體的出光效率的方法包括：1)針 對體材料本身的表面非均勻性地粗化。采用濕法刻蝕的方法直接對陶瓷表面進行粗 化，粗糙表面可以改變光子在陶瓷內散射的角度，增大光子從Ce = YAG陶瓷中逃逸出去 的概率。Alan Piquette等人提出一種濕法腐蝕焚光陶瓷的方法（Osram公司，專利號 US20140001156A1)。利用煮沸的濃磷酸+硫酸溶液濕法刻蝕熒光陶瓷，粗化其表面，腐蝕 出谷狀結構，進而增強白光LED整體的輸出光強和正向出射光強。但是由于Ce:YAG晶體 耐酸堿腐蝕，該方法刻蝕速度非常緩慢，耗時長且刻蝕條件苛刻，提高了制造成本，無法 進行大批量生產。2)在YAG體材料上面通過物理或者化學的方法沉積其他材料（例如 Si02, Ti02, SiNx等）并圖案化。然后將該材料制作成微納米結構，從而在Ce = YAG熒光陶 瓷的表面形成一層周期性的微納米結構材料，輔助增強出光。例如在Ce:YAG陶瓷晶體的 上表面引入聚苯乙烯球、Ti0 2、SiNx等材料的微納米結構來提高陶瓷的出光效率[Optics Express, Vol. 19, No. 25, 25593 (2011) ；0ptics Letters, Vol. 38, No. 15, 2796 (2013)； Nanotechnology, 24(2013)085302 ；Journal of Materials Chemistry C,I (2013) 1732 ； Journal of Materials Chemistry C，2 (2014) 7513]。但是此類方法需要借助添加納米球掩 膜、蒸鍍金屬、干法刻蝕等多種手段結合來完成，加工步驟復雜且成本較高；其次，附著在熒 光陶瓷表面的微納米結構受外部環境（例如，高溫，濕度，酸堿性環境等）的影響，易破裂、 脫落，穩定性差，使用壽命有限。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種有序的圖案化遠程熒光晶體材料及其制備方法和用 途。
[0006] 為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：
[0007] -種有序的圖案化遠程熒光晶體材料，包括遠程熒光晶體材料本體以及通過激光 燒蝕形成于所述遠程熒光晶體材料本體表面的微米結構陣列。
[0008] 所述微米結構陣列為周期性排列的孔洞，孔洞的直徑為5 μπι~30 μπι，孔洞的深 度為1 μ m~5 μ m，相鄰孔洞的間距為5 μ m~50 μ m。
[0009] 所述遠程熒光晶體材料本體選自 Lu3Al5O12: Ce、Tb3Al5O12: Ce、Y3Al5O12: Ce、 (LuY)3A15012:Ce、Y3(Al，Ga) 5012分或 Y3(Al，Si)5(0, N) 12:Ce 熒光晶體材料。
[0010] 上述有序的圖案化遠程熒光晶體材料的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 1)將待加工的遠程熒光晶體材料置于可以二維水平方向自由移動的載物臺上，然 后將短脈沖激光聚焦在所述待加工的遠程熒光晶體材料的表面或表面上方；
[0012] 2)控制所述載物臺帶動所述待加工的遠程熒光晶體材料移動，使短脈沖激光逐點 掃描該遠程熒光晶體材料的表面，得到表面加工形成微米結構陣列的遠程熒光晶體材料。
[0013] 所述微米結構陣列中單個結構的形狀、尺寸和間距通過脈沖激光功率、脈沖重復 頻率、激光焦平面與材料表面的間距以及載物臺的移動速度來綜合控制。
[0014] 所述短脈沖激光的脈沖寬度為50fs~100ns，波長為355nm~800nm，重復頻率為 IOHz~170kHz，功率為0. 001W~0. 5W，激光能量密度閾值為30J/cm2~50J/cm2,所述載物 臺的移動速度為lmm/s~100mm/s。
[0015] 所述制備方法還包括以下步驟：經過步驟2)后，將表面加工形成微米結構陣列的 遠程熒光晶體材料放入濃硫酸與雙氧水的混合酸溶液中或者放入濃硫酸中浸泡，以去除激 光燒蝕殘渣，濃硫酸與雙氧水的體積比為3:1~7:1。
[0016] 所述待加工的遠程熒光晶體材料選自厚度為0· Imm~5mm的Y3Al5O12 = Ce熒光晶 體材料；對于該材料，情況一：所述短脈沖激光的脈沖寬度為Ins~100ns，波長為300nm~ 400nm，重復頻率為IkHz~30kHz，功率為(λ OlW~0· 3W，激光光斑聚焦直徑為20 μ m，所 述載物臺的移動速度為lmm/s~100mm/s ;或者，情況二：所述短脈沖激光的脈沖寬度為 20fs~200fs，波長為355nm~800nm，重復頻率為IOHz~100kHz，功率為0· OlW~0· 5W， 激光光斑聚焦直徑為20 μ m，所述載物臺的移動速度為lmm/s~100mm/s。
[0017] 所述Y3Al5O12 = Ce熒光晶體材料的吸收峰在420~460nm之間，發射峰在510~ 570nm之間；所述Y3Al