自熒光二氧化硅微球材料及其制備方法和應用

自熒光二氧化硅微球材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料合成和檢測技術領域，具體涉及一種新型的自熒光二氧化硅微球 材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 1852年，英國科學家GG斯托克斯發現熒光，熒光材料特有的分子結構以及其出 色的特性得到了廣泛的關注。目前研究較多的熒光納米粒子主要包括量子點納米顆粒、金 屬納米粒子、高分子焚光納米顆粒、稀土納米粒子、焚光二氧化娃納米顆粒等（Angew Chem Int Ed，2007,46,8836; Analytica Chimica Acta， 2007,598,181; Small，2009,5,361)。 近年來，熒光二氧化硅納米材料在生物成像、生物檢測、免疫分析等方面發揮著越來越重 要的作用。熒光二氧化硅的高熒光強度、高穩定性、生物相容性好且安全無毒使其成為 一種很好的生物納米顆粒，在生物醫學及免疫測定中有廣泛應用（Angew Chem Int Ed， 2008,47,8438; Advanced Functional Materials, 2006, 16, 2147)〇
[0003] 目前文獻報道的熒光二氧化硅的制備方法主要是將熒光染料包裹在二氧化硅的 結構中間，熒光源主要是包埋在二氧化硅中的有機染料物質。這種方法制備的熒光二氧化 硅納米微球的熒光性能具有熒光信號弱、靈敏度有限、穩定性差、毒副作用大、生物相容性 差等缺陷，且容易受環境的影響而產生熒光猝滅，使熒光強度減弱。因此，需要研究更好的 方法來制備熒光二氧化硅納米微球。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種具有無毒、具有生物相容的特性，并具有形貌均一，穩定 性強，熒光強度強，粒徑可調的自熒光二氧化硅微球材料及其制備方法和應用，克服現有技 術的不足。
[0005] 本發明的自熒光二氧化硅微球材料，是一種由具有聚集誘導發光特性的兩親分 子構成的膠束和硅源物種相互作用而形成的具有自熒光特性的固體粉末，微球粒徑在 0· 5 μ m ~100 μ m 之間； 所述的具有聚集誘導發光特性的兩親分子是在氮氣氛圍下，將聚醚胺和接枝劑加熱回 流反應，得到棕色液態產物，將該產物冷卻至室溫后經有機溶劑洗滌，過濾，干燥，制得的棕 色蠟狀固體，即具有聚集誘導發光特性的兩親分子； 其中，所述的聚醚胺的結構式為：
其中X、Z均為0~100的整數，Y為5~500的整數； 所述的接枝劑為fCOOH、R1COOR2和R 1COOCOR2中的任意一種，優選R 1COOH,其中R1和 R2基團為線型或分枝型的烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、烷氨基和鹵代烷基中的任意一 種； 所述的有機溶劑為乙醚、四氫呋喃和甲苯中的任意一種； 所述的硅源物種可以是單一硅源，選自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯和硅酸鈉中的任意一 種；也可以是兩種硅源復合，其中一種硅源選自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯和硅酸鈉中的任意 一種，另外一種硅源選自氨丙基三乙氧基硅烷，巰丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷中的任意一種。
[0006] 本發明的自熒光二氧化硅微球材料的制備方法，步驟如下： ⑴、制備兩親性的具有聚集誘導發光特性的發光物，在氮氣氛圍下，將聚醚胺和接枝劑 加熱回流反應，得到棕色液態產物，將該產物冷卻至室溫后經有機溶劑洗滌，過濾，干燥，最 終得到棕色蠟狀固體，即兩親性的具有聚集誘導發光特性的發光物； 其中，所述的聚醚胺的結構式為：
其中X、Z均為0~100的整數，Y為5~500的整數； 所述的接枝劑為fCOOH、R1COOR2和R 1COOCOR2中的任意一種，優選R 1COOH,其中R1和 R2基團為線型或分枝型的烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、烷氨基和鹵代烷基中的任意一 種； 所述的有機溶劑為乙醚、四氫呋喃和甲苯中的任意一種； ⑵、將⑴步得到的蠟狀固體物加入鹽酸溶液中，同時加入甲醇、乙醇、丙醇中的任意一 種，其中蠟狀固體物、鹽酸溶液和甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種的用量配比為：〇. 3 g~3. 0 g : 30 mL : OmL~2 mL，鹽酸溶液的pH為1;恒溫水浴攪拌形成均勻溶液，向溶液中 逐滴加入1.8 mL~10 mL正硅酸乙酯，攪拌反應0.5 h~6 h，將混合液移入不銹鋼反應 釜中，30 °C~60 °C下晶化24 h~72 h，將得到的反應溶液冷卻到室溫；過濾、洗滌，重復 3~5次；洗滌后得到的沉淀在室溫下干燥24 h，得到產物為粉末狀的自熒光二氧化硅微球 材料。
[0007] 本發明的自熒光二氧化硅微球材料的另一制備方法，步驟如下： ⑴、制備兩親性的具有聚集誘導發光特性的發光物，在氮氣氛圍下，將聚醚胺和接枝劑 加熱回流反應，得到棕色液態產物，將該產物冷卻至室溫后經有機溶劑洗滌，過濾，干燥，最 終得到棕色蠟狀固體，即兩親性的具有聚集誘導發光特性的發光物； 其中，所述的聚醚胺的結構式為：
其中X、Z均為0~100的整數，Y為5~500的整數； 所述的接枝劑為fCOOH、R1COOR2和R 1COOCOR2中的任意一種，優選R 1COOH,其中R1和 R2基團為線型或分枝型的烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、烷氨基和鹵代烷基中的任意一 種； 所述的有機溶劑為乙醚、四氫呋喃和甲苯中的任意一種； ⑵、將⑴步得到的蠟狀固體物加入到環己烷或四氯化碳或二氯甲烷溶劑中，攪拌形成 均勻溶液；蠟狀固體物與環己烷或四氯化碳或二氯甲烷溶劑的用量配比為：〇. 42 g~1. 71 g : 10 mL~50 mL，攪拌形成均勾溶液；向溶液中逐滴加入0.5 mL~4 mL的正娃酸乙酯， 攪拌反應0. 5 h~6 h，向溶液中加入2 mL~8 mL的氨水，劇烈攪拌反應0. 5 h~2 h，將 混合液移入不銹鋼反應釜中，30 °C~60 °C下晶化24 h~72 h，將所得的物質超生，離心 分離，倒去上層清液，沉淀物加蒸餾水洗滌再離心，其中洗滌離心重復4~5次，離心后得到 的沉淀在60 °C下恒溫干燥2 h~4 h，得到產物為粉末狀的自熒光二氧化硅微球材料。
[0008] 本發明的自熒光二氧化硅微球材料在細胞成像中的應用或在生物檢測中的應用 或在藥物載體及檢測藥物緩釋中的應用或在爆炸物檢測中的應用或在金屬離子檢測中的 應用或在環境酸度檢測中的應用或在制備有機發光二極管發光層材料中的應用。
[0009] 本發明的有益效果如下：本發明的制備方法及工藝簡單、合成條件溫和。本發明的 自熒光二氧化硅微球材料具有良好的分散性和生物相容性，以及具有形貌均一，穩定性強， 熒光強度強，粒徑可調的特點。本發明的自熒光二氧化硅微球材料克服了傳統熒光二氧化 硅微球具有熒光信號弱、靈敏度有限、穩定性差、毒副作用大、生物相容性差等缺陷，特別適 用于在細胞成像中、生物檢測中、藥物載體及檢測藥物緩釋中、爆炸物檢測中、金屬離子檢 測中、環境酸度檢測中以及在制備有機發光二極管發光層材料中的應用。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發明實施例1制備的兩親性的具有聚集誘導發光特性的發光物的水溶液 的熒光發射光譜，插圖為水溶液在紫外光輻照下的照片； 圖2為本發明實施例2制備的自熒光二氧化硅微球粉末分散在水中形成懸浮液的熒光 發射光譜，插圖為懸浮液在紫外光輻照下的照片； 圖3為本發明實施例2制備的自熒光二氧化硅微球粉末的掃描電鏡照片； 圖4為本發明實施例3制備的自熒光二氧化硅微球粉末分散在水中形成懸浮液的熒光 發射光譜，插圖為懸浮液在紫外光輻照下的照片； 圖5為本發明實施例3制備的自熒光二氧化硅微球粉末的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0011] 本發明的自熒光二氧化硅微球材料，是一種由具有聚集誘導發光特性的兩親分子 構成的膠束和硅源物種相互作用而形成的具有自熒光特性的固體粉末，微球粒徑為0. 5 μ m 或 Iym 或 15μηι 或 2μηι5 或 40μηι 或 55μηι 或 60μηι 或 70μηι 或 85μηι 或 90μηι 或 100 μπι， 即在0·5μηι~100 μπι之間均可。
[0012] 具有聚集誘導發光特性的兩親分子是在氮氣氛圍下，將聚醚胺和接枝劑加熱回流 反應，得到棕色液態產物，將該產物冷卻至室溫后經有機溶劑洗滌，過濾，干燥，制得的棕色 蠟狀固體，即具有聚集誘導發光特性的兩親分子； 其中，所述的聚醚胺的結構式為：
其中X、z為O或10或25或30或40或55或60或70或80或95或100,即在O~100 之間的整數均可，Y為5或20或50或100或200或300或400或500,即在5~500之間 的整數均可； 其中接枝劑為RiCooir1Coor2和R 1Coocor2中的任意一種，優選R1COOH,其中R1和R 2基 團為線型或分枝型的烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、烷氨基和鹵代烷基中的任意一種； 其中有機溶劑為乙醚、四氫呋喃和甲苯中的任意一種； 其中硅源物種可以是單一硅源，選自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯和硅酸鈉中的任意一種； 也可以是兩種硅源復合，其中一種硅源選自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯和硅酸鈉中的任意一 種，另外一種硅源選自氨丙基三乙氧基硅烷，巰丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷中的任意一種。
[0013] 本發明的自熒光二氧化硅微球材料的制備方法，步驟如下： ⑴、制備兩親性的具有聚集誘導發光特性的發光物，在氮氣氛圍下，將聚醚胺和接枝劑 加熱回流反應，得到棕色液態產物，將該產物冷卻至室溫后經有機溶劑洗滌，過濾，干燥，制 得的棕色蠟狀固體，即具有聚集誘導發光特性的兩親分子； 其中，所述的聚醚胺的結構式為：
其中X、z為0或10或25或30或40或55或60或70或80或95或100,即在0~100 之間的整數均可，Y為5或20或50或100或200或300或400或500,即在5~500之間 的整數均可； 所述的接枝劑為fCOOH、R1COOR2和R 1COOCOR2中的任意一種，優選R 1COOH,其中R1和 R2基團為線型或分枝型的烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、烷氨基和鹵代烷基中的任意一 種； 所述的有機溶劑為乙醚、四氫呋喃和甲苯中的任意一種； ⑵、將⑴步得到的蠟狀固體物加入鹽酸溶液中，同時加入甲醇、乙醇、丙醇中的任意一 種，其中蠟狀固體物、鹽酸溶液和甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種的用量配比為：0.3 g或0.5 g 或 I. 0 g 或 I. 5 g 或 2 g 或 2. 5 g 或 3g : 30 mL : 0 mL 或 0. 5 mL 或 I. 0 mL 或 1. 5 mL或2 mL (即蠟狀固體物、鹽酸溶液和甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種的用量配比為：0.3 g~3. 0 g : 30 mL : 0 mL~2 mL),鹽酸溶液的pH為1 ;恒溫水浴攪拌形成均勾溶液， 向溶液中逐滴加入I. 8 mL或2. 5 mL或3 mL或4 mL或5 mL或6 mL或7 mL或8 mL或9 mL或10 mL (I. 8 mL~10 mL)正硅酸乙酯；攪拌反應0. 5或1或2. 5或3或4或5或6 h ( 0