再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物以及粘合片的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2012年10月12日、申請號為201280045818. 4的中國申請的 分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及能夠形成可以再剝離的粘合劑層的水分散型丙烯酸類粘合劑組合物。 具體而言，本發明涉及能夠形成防靜電性、再剝離性、膠粘性（粘合性）、防經時剝離力（粘 合力）上升性以及對被粘物的低污染性優良的粘合劑層的再剝離用水分散型丙烯酸類粘 合劑組合物。另外，本發明還涉及設置有包含所述粘合劑組合物的粘合劑層的粘合片。
【背景技術】
[0003] 以起偏振板、相位差板、防反射板等光學薄膜為代表的光學構件（光學材料）的制 造、加工工序中，出于防止表面劃痕、污漬、提高切割加工性、抑制破裂等目的，在光學構件 的表面上粘貼使用表面保護薄膜（參見專利文獻1、2)。作為這些表面保護薄膜，一般使用 在塑料薄膜基材的表面設置有再剝離性的粘合劑層的再剝離性的粘合片。
[0004] 以往，這些表面保護薄膜用途中使用溶劑型丙烯酸類粘合劑作為粘合劑（參見專 利文獻1、2)，這些溶劑型丙烯酸類粘合劑含有有機溶劑，因此從涂布時的作業環境性的觀 點考慮，轉換為水分散型丙烯酸類粘合劑（參見專利文獻3~5)。
[0005] 這些表面保護薄膜要求在粘貼到光學構件上的期間發揮充分的膠粘性。另外，在 光學構件的制造工序等中使用后被剝離，因此要求優良的剝離性（再剝離性）。另外，為了 具有優良的再剝離性，除了剝離力小（輕剝離）以外，還需要在粘貼到光學構件等被粘物上 后，剝離力（粘合力）不會經時上升的特性（防剝離力（粘合力）上升性）。
[0006] 另外，一般而言，表面保護薄膜或光學構件由塑料材料構成，因此電絕緣性高，在 摩擦或剝離時產生靜電。因此，在從起偏振板等光學構件上將表面保護薄膜剝離時，產生靜 電，在此時產生的靜電殘留的狀態下對液晶施加電壓時，存在液晶分子的取向損失并且產 生面板的缺損的問題。
[0007] 另外，靜電的存在具有引起吸引塵埃或碎肩的問題、作業性下降的問題等的可能 性。因此，為了解決上述問題，對表面保護薄膜實施各種防靜電處理。
[0008] 作為抑制帶靜電的嘗試，公開了在粘合劑中添加低分子量的表面活性劑，將表面 活性劑從粘合劑中轉印到被保護物上以防靜電的方法（例如，參見專利文獻6)。但是，所述 方法中，添加的低分子量的表面活性劑容易滲出到粘合劑表面，在應用于表面保護薄膜的 情況下，擔心會污染被粘物（被保護物）。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開平11-961號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2001-64607號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2001-131512號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開2003-27026號公報
[0015] 專利文獻5 :日本專利第3810490號說明書
[0016] 專利文獻6 :日本特開平9-165460號公報
【發明內容】
[0017] 發明所要解決的問題
[0018] 但是，如上所述，尚不能均衡地解決上述問題，在靜電、污染成為特別嚴重的問題 的電子設備相關的技術領域，現狀是難以應對對具有防靜電性等的表面保護薄膜的進一步 改良的要求，尚未得到具有再剝離性的水分散型丙烯酸類粘合劑。
[0019] 因此，本發明的目的在于提供能夠形成防靜電性（防剝離靜電性）、再剝離性、膠 粘性（粘合性）以及防經時剝離力（粘合力）上升性優良、并且對被粘物的低污染性、特別 是高濕度環境下被粘物上產生的白化污染的防止性（防白化污染性）也優良的粘合劑層的 水分散型丙烯酸類粘合劑組合物。另外，本發明的目的在于提供具有由所述粘合劑組合物 形成的粘合劑層的粘合片。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 本發明人實現上述目的進行了廣泛深入的研究，結果發現，將由特定組成的原料 單體得到的特定的丙烯酸類乳液型聚合物、以及特定的聚硅氧烷作為構成成分，可以得到 能夠形成防靜電性、粘合特性（再剝離性、膠粘性（粘合性））以及防經時剝離力（粘合力） 上升性以及低污染性優良的粘合片的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，并且完成 了本發明。
[0022] 即，本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其特征在于，含有丙烯酸 類乳液型聚合物和含亞烷氧基聚硅氧烷，所述丙烯酸類乳液型聚合物至少含有（甲基）丙 烯酸烷基酯（A)以及0. 5~10重量％的含羧基不飽和單體（B)作為原料單體。
[0023] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，相對于所述丙烯酸類 乳液型聚合物100重量份，優選含有5重量份以下所述含亞烷氧基聚硅氧烷。
[0024] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，優選所述含亞烷氧基 聚硅氧烷由下式（I)表示，
[0026] 式中，&為1價的有機基團，R2、私和R4為亞烷基，R 5為氫或有機基團，m和η為 0~1000的整數，其中m、η不同時為0, a和b為0~100的整數，其中a、b不同時為0。
[0027] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物中，所述聚硅氧烷優選至少含 有亞乙氧（EO)基。
[0028] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物中，所述聚硅氧烷的HLB值優 選為4~12。
[0029] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，優選還含有離子性化 合物。
[0030] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，所述離子性化合物優 選為堿金屬鹽和/或離子液體。
[0031] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，所述離子性化合物優 選由含氟陰離子構成。
[0032] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，所述離子性化合物優 選由含酰亞胺基陰離子構成。
[0033] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，優選還含有HLB值小 于13的炔二醇化合物和/或其衍生物。
[0034] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，所述丙烯酸類乳液型 聚合物優選還含有選自由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺組成的組中的至 少一種單體（C)作為原料單體。
[0035] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其中，所述丙烯酸類乳液型 聚合物優選為使用分子中含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑進行聚合而得到的聚 合物。
[0036] 本發明的粘合片，優選在基材的至少單面具有由前述的再剝離用水分散型丙烯酸 類粘合劑組合物形成的粘合劑層。
[0037] 本發明的粘合片，優選作為光學用途的表面保護薄膜使用。
[0038] 本發明的光學構件，其中，優選粘貼有所述粘合片。
[0039] 發明效果
[0040] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，含有特定的丙烯酸類乳液型 聚合物以及特定的聚硅氧烷，因此由前述粘合劑組合物形成的粘合劑層具有優良的防靜電 性（防剝離靜電性）、粘合特性（膠粘性、再剝離性、防剝離力（粘合力）上升性）以及低污 染性。特別是，在高濕度環境下保存時的防白化污染性優良。因此，本發明的再剝離用水分 散型丙烯酸類粘合劑組合物作為光學薄膜等的表面保護用途特別有用。
【附圖說明】
[0041 ] 圖1是電位測定部的概略圖。
【具體實施方式】
[0042] 本發明的再剝離用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物（有時簡稱為粘合劑組合物） 的特征在于，含有丙烯酸類乳液型聚合物和含亞烷氧基聚硅氧烷，所述丙烯酸類乳液型聚 合物至少含有（甲基）丙烯酸烷基酯（A)以及0· 5~10重量％的含羧基不飽和單體（B) 作為原料單體。
[0043] [丙烯酸類乳液型聚合物]
[0044] 所述丙烯酸類乳液型聚合物為至少含有（甲基）丙烯酸烷基酯（A)以及0. 5~10 重量％的含羧基不飽和單體（B)作為原料單體的聚合物。所述丙烯酸類乳液型聚合物可以 單獨使用或者兩種以上組合使用。另外，本發明中，"（甲基）丙烯酸"是指"丙烯酸"和/ 或"甲基丙烯酸"。
[0045] 所述（甲基）丙烯酸烷基酯（A)作為主要單體成分使用，主要起著表現膠粘性、 剝離性等作為粘合劑（或粘合劑層）的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷基酯具有賦予形 成粘合劑層的聚合物柔軟性，發揮使粘合劑層表現粘附性、粘合性的效果的傾向，甲基丙烯 酸烷基酯具有賦予形成粘合劑層的聚合物硬度，發揮調節粘合劑層的再剝離性的效果的傾 向。作為（甲基）丙烯酸烷基酯（A)，沒有特別限制，可以列舉具有碳原子數2~16(更優 選2~10,進一步優選4~8)的直鏈、支鏈或環狀烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯等。
[0046] 其中，作為丙烯酸烷基酯，例如優選具有碳原子數2~14(更優選4~9)的烷基 的丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異戊酯、丙 烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯 酸異壬酯等具有直鏈或支鏈烷基的丙烯酸烷基酯等。其中優選丙烯酸2-乙基己酯。
[0047] 另外，作為甲基丙烯酸烷基酯，例如優選具有碳原子數2~16 (更優選2~10) 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，可以列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有 直鏈或支鏈烷基的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯 酸異冰片酯等脂環式甲基丙烯酸烷基酯等。
[0048] 所述（甲基）丙烯酸烷基酯㈧可以根據目標粘合特性等適當選擇，可以單獨使 用或者兩種以上組合使用。
[0049] 所述（甲基）丙烯酸烷基酯（A)的含量在構成本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的 原料單體的總量（全部原料單體）（100重量％ )中優選為70~99. 5重量％，更優選85~ 98重量％，特別優選87~96重量％。通過將所述含量設定為70重量％以上，粘合劑層的 粘合特性（膠粘性、再剝尚性等）提尚，因此優選。另一方面，含量超過99. 5重量％時，含 羧基不飽和單體（B)、單體（C)的含量下降，由此，有時由粘合劑組合物形成的粘合劑層的 外觀變差。另外，使用兩種以上的（甲基）丙烯酸烷基酯（A)時，只要全部（甲基）丙烯酸 烷基酯（A)的合計量（總量）滿足所述范圍即可。
[0050] 所述含羧基不飽和單體（B)在包含本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的乳液粒子 表面形成保護層，可以發揮防止粒子的剪切破壞的功能。該效果通過用堿中和羧基會進一 步提高。另外，粒子對剪切破壞的穩定性，更一般而言是指機械穩定性。另外，通過使用一 種或者組合使用兩種以上與羧基反應的交聯劑（本發明中，優選非水溶性交聯劑），在通過 除去水而形成粘合劑層的階段也可以作為交聯點起作用。另外，通過交聯劑（非水溶性交 聯劑），可以提高與基材的粘附性（錨固性）。作為這樣的含羧基不飽和單體（B)，可以列舉 例如：（甲基）丙烯酸（丙烯酸、甲基丙烯酸）、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、丙烯酸羧基 乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。另外，含羧基不飽和單體（B)中也包括馬來酸酐、衣康酸酐等含 酸酐基不飽和單體。這些當中，從在粒子表面的相對濃度高、易于形成更高密度的保護層的 觀點考慮，優選丙烯酸。
[0051] 所述含羧基不飽和單體（B)的含量在構成本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的原 料單體的總量（全部單體原料）（100重量％ )中為〇· 5~10重量％，優選1~6重量％，更 優選2~5重量％。通過將所述含量設定為10重量％以下，可以抑制在形成粘合劑層后與 在作為被粘物（被保護物）的起偏振板等的表面存在的官能團的相互作用的增大，抑制經 時剝離力（粘合力）增大，剝離性提高，因此優選。另外，含量超過10重量％時，含羧基不 飽和單體（B)(例如，丙烯酸）一般是水溶性的，因此有時在水中聚合而引起增稠（粘度增 加）。另外，所述丙烯酸類乳液型聚合物的骨架中存在大量羧基時，推測與作為防靜電劑配 合的含亞烷氧基聚硅氧烷的醚基相互作用，妨礙離子傳導，得不到對被粘物的防靜電性能， 因此不優選。另一方面，通過將含量設定為0. 5重量％以上，乳液粒子的機械穩定性提高， 因此優選。另外，粘合劑層與基材的粘附性（錨固性）提高，可以抑制膠糊殘留，因此優選。
[0052] 作為構成本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體，為了賦予特定的功能，除 了所述必要成分[(甲基）丙烯酸烷基酯（A)、含羧基不飽和單體（B)]以外，可以并用選自 由甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺組成的組中的至少一種單體（C)作為構 成成分。使用這些單體（至少一種）時，乳液粒子的穩定性增大，可以減少凝膠物（凝聚 物），并且可以減少外觀缺陷等，因此是有效的。另外，使用非水溶性交聯劑作為交聯劑時， 與疏水性的非水溶性交聯劑的親合性增加，可以提高乳液粒子的分散性，減少由分散不良 造成的粘合劑層的凹陷。
[0053] 所述單體（C)的含量在構成本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量 (全部原料單體）（100重量％ )中優選為0.5~10重量％，更優選1~6重量％，特別優 選2~5重量％。通過將前述含量設定為10重量％以下，可以抑制粘合劑層的外觀缺陷， 因此優選。另外，含量超過10重量％時，有時引起（生成）凝聚物。另一方面，通過將含量 設定為0. 5重量％以上，乳液粒子的機械穩定性提高，因此優選。
[0054] 另外，除了前述單體（A)~（C)以外，為了乳液粒子內的交聯以及提高凝聚力，也 可以使用（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基單體或者可以使用三羥甲基丙烷三（甲 基）丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能單體作為其它單體成分。另外，優選各自以小于5重 量％的比例配合（添加）。另外，所述配合量（使用量）是在構成本發明的丙烯酸類乳液型 聚合物的原料單體的總量（全部原料單體）（100重量％ )中的含量。
[0055] 另外，從進一步減少白化污染的觀點考慮，作為所述其它單體成分的丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基不飽和單體的配合量（使用量）優選少。具體而言， 含羥基不飽和單體的配合量（構成本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量（全 部原料單體）（1〇〇重量％ )中的含量）優選小于1重量％，更優選小于〇. 1重量％，進一步 優選實質上不含有（例如，小于〇. 05重量％ )。但是，為了引入羥基與異氰酸酯基的交聯或 金屬交聯等交聯的交聯點的情況下，也可以添加（使用）約0.01~約10重量％。
[0056] 本發明的丙烯酸類乳液型聚合物可以通過利用乳化劑、聚合引發劑將所述原料單 體（單體混合物）乳液聚合而得到。
[0057] [反應性乳化劑]
[0058] 作為所述本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的乳液聚合中使用的乳化劑，優選使用 分子中引入了可自由基聚合官能團的反應性乳化劑（含有可自由基聚合官能團的反應性 乳化劑）。這些乳化劑可以單獨使用或者使用兩種以上。
[0059] 所述含有可自由基聚合官能團的反應性乳化劑（以下稱為"反應性乳化劑"）是分 子中（一分子中）含有至少一個可自由基聚合官能團的乳化劑。作為所述反應性乳化劑， 沒有特別限制，可以從具有乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙稀釀基（乙稀氧基）、稀丙釀基（稀 丙氧基）等可自由基聚合官能團的各種反應性乳化劑中選擇使用一種或兩種以上。通過使 用所述反應性乳化劑，乳化劑納入到聚合物中，來源于乳化劑的污染減少，因此優選。
[0060] 作為所述反應性乳化劑，可以列舉例如：具有在聚氧化乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧化 乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚磺基琥珀酸鈉 等非離子陰離子型乳化劑（具有非離子性親水性基團的陰離子型乳化劑）中引入了丙烯基 或烯丙醚基等可自由基聚合官能團（自由基反應性基團）的形態的（或者相當于所述形 態）的反應性乳化劑。另外，以下將具有在陰離子型乳化劑中引入了可自由基聚合官能團 的形態的反應性乳化劑稱為"陰離子型反應性乳化劑"。另外，將具有在非離子陰離子型乳 化劑中引入了可自由基聚合官能團的形態的反應性乳化劑稱為"非離子陰離子型反應性乳 化劑"。
[0061] 特別是，使用陰離子型反應性乳化劑（其中尤其是非離子陰離子型反應性乳化 劑）時，乳化劑納入到聚合物中，由此可以提高低污染性。另外，特別是本發明的非水溶性 交聯劑為具有環氧基的多官能環氧類交聯劑時，通過其催化作用可以提高交聯劑的反應 性。不使用陰離子型反應性乳化劑時，在老化中交聯反應不終止，有時產生經時粘合劑層 的剝離力（粘合力）發生變化的問題。另外，所述陰離子型反應性乳化劑納入到聚合物 中，因此不會象一般作為環氧類交聯劑的催化劑使用的季銨化合物（例如，參見日本特開 2007-31585號公報）那樣在被粘物的表面析出，因此不會造成白化污染，因此優選。
[0062] 作為這樣的反應性乳化劑，也可以使用商品名"7r力y 7 y -7° SE-10N"（株式 會社ADEKA制造）、商品名" 7夕7 口 y HS-10"（第一工業制藥株式會社制造）、商品名" 7 夕7 口 y HS-05"（第一工業制藥株式會社制造）、商品名" 7夕7 口 y HS-1025"（第一工 業制藥株式會社制造）等市售品。
[0063] 另外，有時特別是雜質離子成為問題，因此優選除去雜質離子，使用SO42離子濃度 為100 μg/g以下的乳化劑。另外，陰離子型乳化劑的情況下，優選使用銨鹽乳化劑。作為 從乳化劑中除去雜質的方法，可以使用離子交換樹脂法、膜分離法、使用醇的雜質沉淀過濾 法等適當的方法。
[0064] 所述反應性乳化劑的配合量（使用量）相對于構成本發明的丙烯酸類乳液型聚合 物的原料單體的總量（全部原料單體）100重量份優選為〇. 1~10重量份，更優選1~6 重量份，進一步優選2~5重量份。通過將配合量設定為0. 1重量份以上，可以保持穩定的 乳化，因此優選。另一方面，通過將配合量設定為10重量份以下，粘合劑（粘合劑層）的凝 聚力提高，可以抑制對被粘物的污染，并且可以抑制乳化劑造成的污染，因此優選。
[0065] 作為前述丙烯酸類乳液型聚合物的乳液聚合中使用的聚合引發劑，沒有特別限 制，可以使用例如：2, 2'-偶氣二異丁臆、2, 2'-偶氣雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽、2, 2'-偶 氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙脒）二硫 酸鹽、2,2' -偶氮雙（N，N' -二亞甲基異丁基脒）等偶氮類聚合引發劑；過硫酸鉀、過硫酸 銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物類聚合引發劑；過氧 化物與還原劑組合而成的氧化還原型引發劑，例如過氧化物與抗壞血酸的組合（過氧化氫 水溶液與抗壞血酸的組合等）、過氧化物與鐵（Π )鹽的組合（過氧化氫水溶液與鐵（II)鹽 的組合等）、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉組合而成的氧化還原型聚合引發劑等。
[0066] 所述聚合引發劑的配合量（使用量）可以根據引發劑或原料單體的種類等適當確 定，沒有特別限制，相對于構成本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的原料單體的總量（全部 原料單體）100重量份優選為0.0 l~1重量份，更優選為0. 02~0. 5重量份。
[0067] [乳液（乳化）聚合]
[0068] 前述本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的乳液聚合（乳化聚合）可以通過利用常規 方法將單體成分在水中乳化后進行乳化聚合來進行。由此，可以制備含有所述丙烯酸類乳 液型聚合物作為基礎聚合物的水分散液（聚合物乳液）。作為乳化聚合的方法，沒有特別限 制，可以采用例如：分批投料法（分批聚合法）、單體滴加法、單體乳液滴加法等公知的乳化 聚合法。另外，單體滴加法、單體乳液滴加法中，可以適當選擇連續滴加或分段滴加。這些 方法可以適當組合。反應條件等可以適當選擇，聚合溫度例如優選為約40°C~約95°C，聚 合時間優選為約30分鐘~約24小時。
[0069] 本發明的丙烯酸類乳液型聚合物的溶劑不溶成分含量（溶劑不溶成分的比例，有 時也稱為"凝膠分數"），從低污染性和適當的粘合力的觀點考慮，為70% (重量％ )以上， 優選75重量％以上，更優選80重量％以上。溶劑不溶成分含量低于70重