高強度熱致液晶聚合物的制作方法
【專利說明】高強度熱致液晶聚合物
[0001] 發明背景
[0002] 熱致液晶聚合物是具有較剛性和線性聚合物鏈的全芳族縮合聚合物。當這些聚合 物熔融時，它們定向從而形成液晶相。配制劑通常衍生自芳族羥基酸單體（例如羥基苯甲 酸（"HBA"）或6-羥基-2-環烷酸（"HNA"）），單獨地或與其它芳族單體如二酸（例如對 苯二甲酸（"TA"）或間苯二甲酸（"IA"））和/或二醇（例如氫醌（"HQ"）、對乙酰氨基 酚（"APAP"）和4, 4'-雙酚（"BP")）組合。液晶聚合物構成具有獨特性能組的熱塑性塑 料族。它們在苛刻環境下表現得非常好，顯示出高熱抗性和耐受性、高電阻和高耐化學性。 盡管液晶聚合物具有許多獨特的優點，然而它們還顯示出缺點。例如，液晶聚合物所顯示出 的強度特性對某些應用如電連接器的薄壁部分、印刷機零件等而言通常是不足的。此外，隨 著對小和輕質產品的需求增長，正尋求顯示出足夠機械特性的聚合物以代替較重的金屬材 料，例如作為便攜式電子產品的框架。
[0003] 已嘗試通過各種方式提高液晶聚合物的物理特性，包括與其它聚合物形成共混 物、在液晶聚合物組合物中引入某些填料如特定量的無機填料、在共混物中摻入小分子或 低聚物、在聚合物主鏈中引入額外的單體單元作為重復單元等。一種用于改善液晶聚合物 物理特性的通常使用的方法是通過在聚合物主鏈中引入環烷酸鏈中斷劑。例如，在聚合物 中引入HNA，通常據信它中斷聚合物主鏈的線性特性，由此影響聚合物的特性，例如熔融溫 度。遺憾的是，使用環烷酸衍生物作為鏈中斷劑可導致其它不那么希望的結果。例如，可發 生環烷酸與其它單體成分的反應，且可對聚合物組合物的最終性能具有非預期的結果。此 外，大量環烷鏈中斷劑可導致較低水平的分子定向，這可影響機械性能。除功能方面的擔憂 之外，單單是環烷酸的高成本就決定了避免使用這些材料的要求。
[0004] 因此，持續需要顯示出所需的機械特性同時避免過去所遇到的不希望的問題的熱 致液晶聚合物。
[0005] 發明簡沐
[0006] 根據本發明的一個實施方案，公開了一種熱致液晶聚合物組合物，其包含熔融聚 合的全芳族液晶聚合物和纖維填料。例如，所述液晶聚合物中衍生自環烷酸的重復單元的 總量可不大于約5摩爾％。此外，所述液晶聚合物中的重復單元包括衍生自間苯二甲酸、 氫醌和至少一種羥基羧酸的單元。此外，所述聚合物組合物可具有根據ISO測試號178在 23°C下測得的大于約10, OOOMPa的撓曲模量。
[0007] 下文將更詳細地描述本發明的其它特征和方面。 附圖簡介
[0008] 更特別地，本發明全面和能夠實施的公開內容（包括其對本領域技術人員而言的 最佳方式）將在說明書的其余部分描述，包括參照附圖，其中：
[0009] 圖1顯示了可用于形成液晶聚合物的擠出機。
[0010] 圖2為可根據本公開內容形成的便攜式電子設備的一個實施方案的透視圖。
[0011] 圖3為以閉合結構顯示的圖2便攜式電子設備的透視圖。
[0012] 圖4為可根據本公開內容形成的電連接器的一個實施方案的分解透視圖。
[0013] 圖5為圖4的細間距的電連接器的相對壁的正視圖。
[0014] 詳細描沐
[0015] 本領域技術人員應理解的是，本文的討論僅僅是闡述示例性的實施方案，并非意 欲限制本發明的較寬方面。
[0016] 一般而言，本發明涉及一種全芳族熱致液晶聚合物和包含所述液晶聚合物的組 合物，其能顯示出優異的機械性能。例如，所述聚合物組合物可包含所述液晶聚合物和纖 維填料。當在聚合物主鏈中引入少量或不引入環烷酸時，所述液晶聚合物有益地提供了所 希望的特性。例如，引入所述液晶聚合物的組合物可顯示出優異的拉伸模量和撓曲模量 特性，這可視為該聚合物組合物總體剛度的度量。例如，聚合物組合物可具有根據ISO測 試號527(在技術上相當于ASTMD638)在23°C溫度下測得的大于約10,000MPa、大于約 16,OOOMPa、大于約18,OOOMPa、大于約20,OOOMPa或大于約22,OOOMPa的拉伸模量。所述聚 合物組合物還可具有根據ISO測試號178(在技術上相當于ASTMD790)在23°C溫度下測得 的大于約16,OOOMPa、大于約19,OOOMPa、大于約21，OOOMPa或大于約23,OOOMPa的撓曲強 度。
[0017] 形成具有上述性能的聚合物的能力可通過在聚合物主鏈上使用間苯二甲酸和氫 醌并結合具有少量或不具有環烷酸衍生物的聚合物來實現。更特別地，液晶聚合物可使用 間苯二甲酸和氫醌代替過去所用的常規環烷酸鏈中斷劑（例如HNA)。例如，間苯二甲酸和 氫醌可以以約2:1-約1: 2、約3:2-約2:3或約4:5-約5:4的彼此比例使用。在一個實施 方案中，間苯二甲酸和氫醌可以以約1:1的彼此比例使用。不希望被任何具體理論所束縛， 據信通過使用間苯二甲助劑和氫醌的組合而非環烷酸鏈中斷劑，可提高聚合物的線性度， 這可提高聚合物的強度特性。
[0018] 在所述液晶聚合物形成期間所用的前體單體可包括間苯二甲酸和氫醌，此外還有 一種或多種額外的前體單體。如本領域所已知的那樣，所用的額外前體單體通常可變。例 如，合適的熱致液晶聚合物可為芳族聚酯，芳族聚（酯酰胺）、芳族聚（酯碳酸酯）、芳族聚 酰胺等，且同樣地包含由一種或多種芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、 芳族胺、芳族二胺等及其組合連同間苯二甲酸和氫醌形成的重復單元。
[0019] 一般而言，衍生自氫醌的單體單元可占該聚合物的約1-約25摩爾％，在一些實施 方案中約2-約20摩爾％，在一些實施方案中約2-約18摩爾％。衍生自間苯二甲酸的單 體單元可占該聚合物的約1-約30摩爾％，在一些實施方案中約2-約25摩爾％，在一些實 施方案中約2-約23摩爾％。所述聚合物的其余單體單元可衍生自本領域所公知的額外前 體單元。
[0020] 例如，芳族聚酯可通過聚合氫醌和間苯二甲酸連同至少一種芳族羥基羧酸而獲 得。正如所已知的那樣，芳族聚酯可任選包含額外的二醇和/或二羧酸。合適的芳族羥基 羧酸的實例包括4-羥基苯甲酸、4-羥基-4' -聯苯甲酸、4' -羥基苯基-4-苯甲酸、3' -羥基 苯基-4-苯甲酸、4' -羥基苯基-3-苯甲酸等，及其烷基、烷氧基、芳基和鹵素取代物。
[0021] 芳族二羧酸的實例包括對苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸、二苯基醚-4, 4' -二甲酸、 1，6-萘二甲酸、2, 7-萘二甲酸、4, 4'-二羧基聯苯、雙（4-羧基苯基）醚、雙（4-羧基苯基） 丁烷、雙（4-羧基苯基）乙烷、雙（3-羧基苯基）醚、雙（3-羧基苯基）乙烷等，及其烷基、 烷氧基、芳基和鹵素取代物。芳族二醇的實例包括間苯二酚、4, 4' -二羥基聯苯、3, 3' -二羥 基聯苯、3, 4'-二羥基聯苯、4, 4'-二羥基二苯醚、雙（4-羥基苯基）乙烷等，及其烷基、烷氧 基、芳基和鹵素取代物。
[0022] 液晶聚酯酰胺同樣可通過聚合間苯二甲酸和氫醌以及至少一種芳族氨基羧酸和/ 或至少一種任選具有酚羥基的芳族胺和/或二胺而獲得。液晶聚酯酰胺也可引入一種或 多種上文所述的額外芳族羥基羧酸和/或芳族二羧酸。合適的芳族胺和二胺可包括例如 氨基苯酸、4-氨基苯酸、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺等，及其烷基、烷氧基、芳基和鹵素取代 物。例如，液晶聚酯酰胺可通過聚合間苯二甲酸、氫醌和N-乙酰基-4-氨基苯酚（通常稱 為APAP或對乙酰氨基酚）以及羥基羧酸且任選連同一種或多種所述的額外單體成分而獲 得。
[0023] 盡管并非是所有實施方案中所必需的，然而通常希望使得衍生自羥基環烷酸如 6-羥基-2-環烷酸（HNA)的重復單元的含量最小化。即，衍生自羥基環烷酸的重復單元的 總量通常占所述聚合物的不大于約5摩爾％，在一些實施方案中不大于約3摩爾％，在一些 實施方案中〇-約2摩爾％ (例如0摩爾％)。同樣地，在熔融聚合期間所用的前體單體中， 不大于約5摩爾％、在一些實施方案中不大于約3摩爾％、在一些實施方案中為0-約2摩 爾％ (例如0摩爾％ )為羥基環烷酸。在一個實施方案中，所述液晶聚合物的主鏈中不含 任何羥基環烷酸單體。
[0024] 所述液晶聚合物可在最小量的衍生自環烷二羧酸的重復單元下形成。例如，衍生 自環烷羥基羧酸和/或二羧酸（例如NDA、HNA，或HNA與NDA的組合）的重復單元的總量 可不大于該聚合物的約5摩爾％，在一些實施方案中不大于約3摩爾％，在一些實施方案中 為0-約2摩爾％ (例如0摩爾％)。例如，在熔融聚合期間所用的前體單體中，可不存在環 烷羥基羧酸；和不大于約5摩爾％、在一些實施方案中不大于約3摩爾％、在一些實施方案 中為0-約2摩爾％ (例如0摩爾％ )可為環烷二羧酸。
[0025] 盡管不存在高水平的常規環烷酸，然而據信所得的"低環烷類"聚合物仍能在較低 的熔融溫度下顯示出良好的耐熱性，同時顯示出優異的機械特性。在一個實施方案中，液晶 酯酰胺衍生自間苯二甲酸、氫醌、羥基羧酸和N-乙酰基-4-氨基苯酸。可任選使用其它單 體單元，如其它芳族羥基羧酸（例如對苯二甲酸）和/或芳族二醇（例如4, 4'-雙酚、間苯 二酚等）。對苯二甲酸可例如占該聚合物的約1-約25摩爾％，在一些實施方案中約2-約 20摩爾％，在一些實施方案中約5-約15摩爾％。當使用時，間苯二酚和/或4, 4' -雙酚 同樣可占約1-約15摩爾％。
[0026] 在一個具體實施方案中，液晶酯酰胺衍生自間苯二甲酸、氫醌、4-羥基苯甲酸、對 苯二甲酸、4, 4'-二羥基聯苯和N-乙酰基-4-氨基苯酚。衍生自間苯二甲酸的單體單元可 占該聚合物的約1-約5% (例如2-3% )，基于摩爾；衍生自氫醌的單體單元可占該聚合物 的約1-約5% (例如2-3% )，基于摩爾；衍生自4-羥基苯甲酸的單體單元可占該聚合物 的約30-約90% (例如50-70%)，基于摩爾；衍生自對苯二甲酸的單體單元可占該聚合物 的約5-約50% (例如20% )，基于摩爾；衍生自4, 4'-二羥基聯苯的單體單元可占該聚合 物的約1-約20% (例如5-15% )，基于摩