液晶組合物及液晶顯示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種液晶組合物、含有所述組合物的液晶顯示元件等。尤其涉及 一種介電各向異性為負的液晶組合物，以及含有所述組合物且具有共面切換（in-plane switching，IPS)、垂直取向（vertical alignment，VA)、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS)、電場感應光反應取向（field-induced photo-reactive alignment，FPA) 等模式的液晶顯示元件。本發明還涉及一種聚合物穩定取向型的液晶顯示元件。
【背景技術】
[0002] 液晶顯示元件中，基于液晶分子的運作模式的分類為相變（phase change，PC)、扭 轉向列（twisted nematic，TN)、超扭轉向列（super twisted nematic，STN)、電控雙折射 (electrically controlled birefringence，ECB)、光學補償彎曲（optically compensated bend，0CB)、共面切換（in-plane switching，IPS)、垂直取向（vertical alignment， VA)、邊緣場切換（fringe field switching，FFS)、電場感應光反應取向（field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驅動方式的分類為無源矩陣 (passive matrix，PM)與有源矩陣（active matrix，AM) αΡΜ被分類為靜態式（static)與多 路復用式（multiplex)等，AM被分類為薄膜晶體管（thin film transistor，TFT)、金屬-絕 緣體-金屬（metal insulator metal，MIM)等。TFT根據材料而分類為非晶娃（amorphous silicon)與多晶娃（polycrystal silicon)。后者根據制造步驟而進一步分類為高溫型與 低溫型。基于光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光與背 光兩者的半透過型。
[0003] 液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組合物。所述組合物具有適當的特性。通過 提高所述組合物的特性，可獲得具有良好特性的AM元件。將兩者的特性中的關聯歸納于下 述表1中。基于市售的AM元件來對組合物的特性進一步進行說明。向列相的溫度范圍與 元件可使用的溫度范圍相關聯。向列相的優選上限溫度約為70°C以上，而且向列相的優選 下限溫度約為-l〇°C以下。組合物的粘度與元件的響應時間相關聯。為了以元件顯示動態 圖像，優選為響應時間短。理想為短于1毫秒的響應時間。因此，優選為組合物的粘度小。 更優選為低溫下的粘度小。
[0004] 表1.組合物與AM元件的特性
[0005]
[0006]
[0007] 1)可縮短向液晶顯示元件中注入組合物的時間
[0008] 組合物的光學各向異性與元件的對比度比相關聯。根據元件的模式，而需要大的 光學各向異性或者小的光學各向異性，即適當的光學各向異性。組合物的光學各向異性 (An)與元件的單元間隙（d)的積（AnXd)被設計成使對比度比為最大。適當的積的值依 存于運作模式的種類。VA模式的元件中，所述值為約0. 30 μ m至約0. 40 μ m的范圍，IPS模 式或者FFS模式的元件中，所述值為約0. 20 μ m至約0. 30 μ m的范圍。這些情況下，對單元 間隙小的元件而言優選為具有大的光學各向異性的組合物。組合物的大的介電各向異性有 助于元件中的低閾電壓、小的消耗電力與大的對比度比。因此，優選為大的介電各向異性。 組合物中的大的比電阻有助于元件的大的電壓保持率與大的對比度比。因此，優選為在初 始階段中不僅在室溫下，而且在高溫下也具有大的比電阻的組合物。優選為在長時間使用 后，不僅在室溫下，而且在高溫下也具有大的比電阻的組合物。組合物對紫外線及熱的穩定 性與元件的壽命相關聯。所述穩定性高時，元件的壽命長。如上所述的特性對用于液晶投 影儀、液晶電視等的AM元件而言優選。
[0009] 聚合物穩定取向（polymer sustained alignment，PSA)型的液晶顯示元件中，使 用含有聚合物的液晶組合物。首先，將添加有少量聚合性化合物的組合物注入至元件中。 繼而，一邊對所述元件的基板之間施加電壓，一邊對組合物照射紫外線。聚合性化合物進行 聚合而在組合物中生成聚合物的網狀結構。所述組合物中，可利用聚合物來控制液晶分子 的取向，因此元件的響應時間縮短，圖像的殘像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、 FPA之類的模式的元件中可期待聚合物的此種效果。
[0010] 具有TN模式的AM元件中使用具有正的介電各向異性的組合物。具有VA模式的 AM元件中使用具有負的介電各向異性的組合物。具有IPS模式、FFS模式或者FPA模式的 AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組合物。聚合物穩定取向型元件用的組合物的 例子揭示于專利文獻1至專利文獻3中。
[0011] [現有技術文獻]
[0012] [專利文獻]
[0013][專利文獻1]日本專利特開2003-307720號公報
[0014][專利文獻2]日本專利特開2004-131704號公報
[0015][專利文獻3]歐洲專利申請公開1889894號說明書
【發明內容】
[0016] 發明要解決的課題
[0017]本發明的其中一個目的為一種液晶組合物，其在向列相的高的上限溫度、向列相 的低的下限溫度、小的粘度、適當的光學各向異性、負的大介電各向異性、大的比電阻、對紫 外線的高穩定性、對熱的高穩定性等特性中，滿足至少一種特性。另一目的為一種在至少兩 種特性之間具有適當平衡的液晶組合物。另一目的為一種含有此種組合物的液晶顯示元 件。又一目的為一種具有短的響應時間、大的電壓保持率、低的閾電壓、大的對比度比、長壽 命等特性的AM元件。
[0018] 解決問題的技術手段
[0019] 本發明為含有選自式（1)所表示的化合物的組群中的至少一種聚合性化合物且 具有負的介電各向異性的液晶組合物、以及含有所述組合物的液晶顯示元件。
[0020]
[0021] 式（1)中，環A1及環C1獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫 吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，這些環中，至少一個氫可由 鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1至 12的烷基所取代；環B 1為1，4_亞環己基、1，4_亞環己烯基、1，4_亞苯基、萘-1，2-二基、 蔡 _1，3_ 二基、蔡 _1，4_ 二基、蔡 _1，5_ 二基、蔡 _1，6_ 二基、蔡 _1，7_ 二基、蔡 _1，8_ 二 基、萘-2, 3-二基、萘-2,6-二基、萘-2, 7-二基、四氫吡喃-2, 5-二基、1，3-二噁烷-2， 5-二基、嘧啶-2, 5-二基、或者吡啶-2, 5-二基，這些環中，至少一個氫可由鹵素、碳數1 至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1至12的烷基所 取代；Z1及Z 2獨立地為單鍵或者碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH 2_可 經-0-、-C0-、-C00-、或者-0C0-所取代，至少一個-CH2-CH 2-可經-CH = CH-、-C(CH3)= CH-、-CH = C(CH3)-、或者-C(CH3) = C(CH3)_所取代，這些基團中，至少一個氫可經氟或氯 取代；P\P2及P 3獨立地為丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰基氧基；Sp\Sp2及Sp 3獨立地為單 鍵、或者碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-ch2-可經-0-、-C00-、-0C0-、或 者-0C00-所取代，至少一個-CH 2-CH2-可經-CH = CH-或者-c = C-所取代，這些基團中， 至少一個氫可經氟或氯取代；a為1或2 ;b、c及d獨立地為1至4的整數，其中，a為2時 的1個c可為0。
[0022] 發明的效果
[0023] 本發明的優點為一種液晶組合物，其在向列相的高的上限溫度、向列相的低的下 限溫度、小的粘度、適當的光學各向異性、負的大介電各向異性、大的比電阻、對紫外線的高 穩定性、對熱的高穩定性等特性中，滿足至少一種特性。另一優點為在至少兩種特性之間具 有適當平衡的液晶組合物。另一優點為含有此種組合物的液晶顯示元件。又一優點為具有 短的響應時間、大的電壓保持率、低的閾電壓、大的對比度比、長壽命等特性的AM元件。
【具體實施方式】
[0024] 所述說明書中的用語的使用方法如下所述。有時將"液晶組合物"以及"液晶顯示 元件"的用語分別簡稱為"組合物"以及"元件"。液晶顯示元件是液晶顯示面板以及液晶顯 示模塊的總稱。液晶性化合物是具有向列相、層列相等液晶相的化合物，以及雖不具有液晶 相但出于調節向列相的溫度范圍、粘度、介電各向異性之類的特性的目的而混合于組合物 中的化合物的總稱。所述化合物具有例如1，4_亞環己基或1，4_亞苯基之類的六元環，其 分子結構為棒狀（rodlike)。聚合性化合物是出于使組合物中生成聚合物的目的而添加的 化合物。
[0025] 液晶組合物是通過將多種液晶性化合物進行混合來制備。液晶性化合物的比例 (含量）是由基于所述液晶組合物的重量的重量百分率（重量％)所表示。在所述液晶組合 物中視需要添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、 聚合引發劑、聚合抑制劑之類的添加物。添加物的比例（添加量）是與液晶性化合物的比 例同樣，由基于液晶組合物的重量的重量百分率（重量％ )所表示。有時也使用重量百萬 分率（ppm)。聚合引發劑以及聚合抑制劑的比例是例外地基于聚合性化合物的重量來表示。
[0026] 有時將"向列相的上限溫度"簡稱為"上限溫度"。有時將"向列相的下限溫度"簡 稱為"下限溫度"。"比電阻大"是指組合物在初始階段中不僅在室溫下，而且在接近于向列 相的上限溫度的溫度下也具有大的比電阻，而且在長時間使用后不僅在室溫下，而且在接 近于向列相的上限溫度的溫度下也具有大的比電阻。"電壓保持率大"是指元件在初始階段 中不僅在室溫下，而且在接近于向列相的上限溫度的溫度下也具有大的電壓保持率，而且 在長時間使用后不僅在室溫下，而且在接近于向列相的上限溫度的溫度下也具有大的電壓 保持率。"提高介電各向異性"的表述在介電各向異性為正的組合物時，是指其值正向地增 加，在介電各向異性為負的組合物時，是指其值負向地增加。
[0027] "至少一個'A'可經'B'所取代"的表述是指'A'的數量為任意。當'A'的數量為 1個時，'A'的位置為任意，當'A'的數量為2個以上時，它們的位置也可無限制地選擇。所 述規則也適用于"至少一個'A'經'B'所取代"的表述。
[0028] 成分化合物的化學式中，將末端基R1的記號用于多種化合物。這些化合物中，任 意的2個R1所表示的2個基團可相同，或者也可不同。例如，有化合物（2-1)的R1為乙基， 且化合物（2-2)的R1為乙基的情況。也有化合物（2-1)的R1為乙基，而化合物（2-2)的R1 為丙基的情況。所述規則也適用于其他末端基等的記號。式（2)中，當j為2時，存在2個 環D。所述化合物中，2個環D所表示的2個基團可相同，或者也可不同。所述規則也適用 于當j大于2時的任意2個環D。所述規則也適用于其他的環、結合基等的記號。
[0029] 化合物（1)等中，六角形表示環，不限于六元環。將六角形橫切的斜線表示環上的 任意氫可經P^Sp1等基團所取代。b等下標表示經取代的基團的數量，當為0時表示未經 取代。所述規則也適用于化合物⑷的P6_Sp4等。
[0030] 2-氟-1，4-亞苯基是指下述兩種二價基。化學式中，氟可為朝左（L)，也可為朝右 (R)。所述規則也適用于四氫吡喃-2,5-二基之類的非對稱的二價環。
[0031]
[0032] 本發明為下述項等。
[0033] 項1. 一種液晶組合物，其含有選自式（1)所表示的化合物的組群中的至少一種聚 合性化合物，而且具有負的介電各向異性，
[0034]
[0035] 式（1)中，環A1及環C1獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫 吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，這些環中，至少一個氫可由 鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1至 12的烷基所取代；環B 1為1，4_亞環己基、1，4_亞環己烯基、1，4_亞苯基、萘-1，2-二基、 蔡 _1，3_ 二基、蔡 _1，4_ 二基、蔡 _1，5_ 二基、蔡 _1，6_ 二基、蔡 _1，7_ 二基、蔡 _1，8_ 二 基、萘-2, 3-二基、萘-2,6-二基、萘-2, 7-二基、四氫吡喃-2, 5-二基、1，3-二噁烷-2， 5-二基、嘧啶-2, 5-二基、或者吡啶-2, 5-二基，這些環中，至少一個氫可由鹵素、碳數1 至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1至12的烷基所 取代；Z 1及Z 2獨立地為單鍵或者碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH 2_可 經-0-、-C0-、-C00-、或者-0C0-所取代，至少一個-CH2-CH 2-可經-CH = CH-、-C(CH3)= CH-、-CH = C(CH3)-、或者-C(CH3) = C(CH3)_所取代，這些基團中，至少一個氫可經氟或氯 取代；P\P2及P 3獨立地為丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰基氧基；Sp\Sp2及Sp 3獨立地為單 鍵、或者碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-ch2-可經-0-、-C00-、-0C0-、或 者-0C00-所取代，至少一個-CH 2-CH2-可經-CH = CH-或者-c = C-所取代，這些基團中， 至少一個氫可經氟或氯取代；a為1或2 ;b、c及d獨立地為1至4的整數，其中，a為2時 的1個c可為0。
[0036] 項2.根據項1所述的液晶組合物，其中聚合性化合物為選自式（1-1)所表示的化 合物的組群中的至少一種化合物，
[0037]
[0038] 式（1-1)中，環A2、環B2及環C 2獨立地為1，4_亞環己基、1，4_亞環己烯基、1，4_亞 苯基、蔡_1，2_二基、蔡_1，4_二基、蔡_1，5_二基、蔡_1，7_二基、蔡_1，8_二基、蔡_2， 3-二基、或者萘-2,6-二基，這些環中，至少一個氫可由鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至 12的烷氧基、或者至少一個氫經鹵素取代的碳數1至12的烷基所取代；Z 1及Z 2獨立地為 單鍵、-C00-、-CH = CH-、-CH = CH-C00-、-C(CH3) = CH-C00-、-CH = C(CH3)-C00-、-C(CH3) =C(CH3)-C00-、-C0CH = CH-、-C(CH3) = C(CH3)-、-CH = CH-CH20-、-CH = CH-0CH2-、或 者-CO- ;P\ P2及P 3獨立地為丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰基氧基；Sp \ Sp2及Sp 3獨立地 為單鍵、或者碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2-可經-n-、-C00-、-0C0-、 或者-0C00-所取代，至少一個-CH 2-CH2-可經-CH = CH-或者-C = C-所取代，這些基團 中，至少一個氫可經氟或氯取代；a為1或2 ;c為1至4的整數，其中，a為2時的1個c可 為Oo
[0039] 項3.根據項1或項2中任一項所述的液晶組合物，其中聚合性化合物為選自式 (1-1-1)至式（1-1-6)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
[0040]
[0041] 式（1-1-1)至式（1-1-6)中，P1、P2及P 3獨立地為丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰 基氧基；Sp1、Sp2及Sp3獨立地為單鍵、或者碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一 個-CH2-可經-0-、-coo-、-OCO-、或者-OCOO-所取代，至少一個-CH2-CH2-可經-CH=CH-或 者-C=C-所取代，這些基團中，至少一個氫可經氟或氯取代。
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