一種金屬表面防腐蝕涂料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種金屬表面防腐蝕涂料及其制備方法，尤其是涉及一種適用于金屬 表面尤其是銅金屬表面的防腐蝕涂料，同時還公開了該防腐蝕涂料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬的腐蝕，是金屬受環境介質的化學或電化學作用而被破壞的現象。金屬的腐 蝕遍及國民經濟各個領域，給國民經濟帶來了巨大的損失。在工業發達的國家中，腐蝕造成 的直接經濟損失占國民經濟總產值的1%~4%，每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產量的20%，約 有30%的設備因腐蝕而報廢。在中國，由于金屬腐蝕造成的經濟損失每年高達300億元以 上，占國民生產總值的4%。金屬涂層防腐的應用非常廣泛，比如船舶的外殼所使用的環氧 樹脂涂料。而防腐涂層材料的研究從最初的被動防腐作用，即僅發揮涂層的物理隔絕作用， 防止金屬底材與環境中腐蝕介質直接接觸，發展到現今的被動防腐與主動防腐相結合，即 當涂層遭到破壞時，可以繼續發揮主動防腐作用，降低被保護金屬的腐蝕速率。如先將主動 防腐劑包覆在載體中，然后將這種載體分散在涂層內，一方面可以避免防腐蝕劑不必要的 浪費，另一方面這種載體具備一定的環境響應性，當涂層受到外界環境的刺激（如PH的改 變溫度的改變、光照等），或者涂層的表面被破壞，如機械損傷時，釋放出防腐蝕劑如緩蝕劑 等，這種復合涂層一般稱為智能型防腐復合涂層。
[0003] 金屬銅及其合金具有較高的強度、良好的導電性和導熱性，然而金屬銅如果處于 含離子的腐蝕溶液中時（比如氯離子、硫酸根離子等），容易發生點蝕（即在金屬表面局部 出現縱深發展的腐蝕小孔。銅表面覆蓋上涂層是作為金屬防腐的重要方法之一，其中使用 含鉻酸鹽的涂層是最有效的防腐方法，但是由于其具有劇毒和致癌性，目前很多國家已經 禁止使用該涂層。因此，國內外研究者已經在尋找鉻酸鹽的替代品，有無機化合物，如飾鹽、 鋁酸、磷酸鹽等，另外還有有機緩蝕劑，比如苯并三氮唑及其衍生物、咪唑啉類化合物、苯并 噻唑類化合物等。大量實踐證明，混合型緩蝕劑苯并三氮唑及其衍生物對銅的防腐蝕效果 比較理想，應用比較廣泛，其作用機理是能在銅表面形成一層苯并三氮唑和銅離子的絡合 物保護膜，并且既能在陽極成膜，也能在陰極成膜，阻止水與水中溶解氧向金屬表面的擴 散，降低銅的腐蝕速度。
[0004] 如前所述，隨著外界腐蝕介質的變化，需要緩蝕劑能夠長效地釋放到受腐蝕破壞 區域，比較有效的方法是將緩蝕劑直接加入到涂層中，涂層主要起到的是物理阻隔的作用。 然而，這種直接摻入的方法有時候不能起到足夠的保護作用，緩蝕劑與涂層直接接觸，在大 多數情況下，這種體系不具備刺激響應性釋放緩蝕劑的能力，如果緩蝕劑在涂層中的溶解 度比較高時，快速釋放的緩蝕劑會使得涂層發生起泡現象，并且會破壞涂層的完整性。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種金屬防腐蝕涂料，其可以通過溶入有包覆有苯并三氮 唑的聚合物納米微顆粒，實現了被動保護涂層的作用，本發明采用的方法為使用聚合物納 米材料包覆緩蝕劑，再摻入涂層中，這些載體不僅可以避免緩蝕劑不必要的流失，以及緩蝕 劑對涂層直接的破壞，而且具有一定環境刺激響應性，比如機械破壞、pH改變和光照等。
[0006] 該金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份環氧丙烯酸樹脂、丁 醚化氨基樹脂10-15份、氟碳樹脂5-8份、甲基異丁基酮2-5份、氧化鈷2-4份、磷酸鋅1-2 份、三聚磷酸鋁1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒5-10份、聚丙烯酸酯2-4 份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工業用水40-60份。
[0007] 所述包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒的制備方法如下：
[0008] 步驟1):將正丁基丙烯酸酯2. 5重量份（或克），甲基丙烯酸甲酯L1重量份，甲 基丙烯酸〇. 4重量份，肌醇六磷酸酯0. 25重量份的混合單體加入到1L容量的反應容器中， 然后將按照每升水中含有過硫酸鉀0. 23重量份、十二烷基硫酸鈉0. 22重量份比例制得的 水溶液200ml加入反應器中，在反應器中通入氮氣，溫度升高至85-90 °C，使用永磁直流電 動機進行機械攪拌反應24-36小時，得到初級乳液；
[0009] 步驟2):將含有過硫酸鉀0. 2重量份、十二烷基硫酸鈉0. 45重量份的水溶液 150mL加入到上述初級乳液中，然后緩慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量 份，甲基丙烯酸14重量份的混合單體，滴加時間為40min，反應溫度保持在85-90°C，使用永 磁直流電動機進行機械攪拌反應8小時，得到一級核心乳液；配置質量濃度為4%的苯并三 氮唑水溶液400ml置于另一反應器中（容量可為1L)，取上述合成的一級核心乳液50ml加 入到苯并三氮唑水溶液中，溫度升高至85-90°C，保持3h以上，得到吸附有一定量苯并三氮 唑的一級核心乳液。
[0010] 步驟3):將0. 5重量份過硫酸鉀加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一級 核心乳液，隨后緩慢滴入丙烯酸丁酯3. 8重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份，甲基丙烯酸2 重量份的混合單體，滴加過程持續40min，反應溫度保持在85-90°C，持續反應至少8h以上， 得到包覆有苯并三氮唑的二級核心乳液；
[0011] 步驟4):取上述合成的二級核心乳液100ml，加入含有0. 2重量份過硫酸鉀的水 溶液200ml，反應溫度保持在85-90 °C，按照滴加速度為0. 04g/min的速度非常緩慢地滴入 苯乙烯0. 5重量份，然后用氫氧化鈉水溶液（10wt% )調節反應溶液的PH值至10左右，最 后再次緩慢滴入苯乙稀15重量份，滴加時間不少于40min，恒溫保持85-90°C持續至少8小 時，完成上述步驟后通過離心機進行分離，先使用無水乙醇洗滌兩次，后用去離子水洗滌三 次以上，置于50°C的鼓風干燥箱中干燥24小時，得到包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆 粒。
[0012] 與現有技術相比，本發明的聚合物納米顆粒包覆緩蝕劑，這種聚合物納米顆粒能 夠在腐蝕介質中，具有PH值響應性，在外界刺激涂層或者損壞涂層時，由于腐蝕局部酸堿 變化，依據情況不同釋放出緩蝕劑，在金屬表面吸附成膜，起到主動修復涂層的作用，同時 本發明采用的多步乳液聚合得到包覆緩蝕劑的聚合物納米微顆粒具有優越的包覆功能和 穩定性，成品率較高，將聚合物納米微顆粒與涂料相結合，形成有效的防腐蝕復合涂層。
【附圖說明】
[0013] 圖1顯示出本發明的金屬表面防腐蝕涂料涂層電子放大圖。
【具體實施方式】
[0014] 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0015] -種金屬防腐蝕涂料，所述涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份環氧丙 烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂10-15份、氟碳樹脂5-8份、甲基異丁基酮2-5份、氧化鈷2-4份、 磷酸鋅1-2份、三聚磷酸鋁1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒5-10份、聚丙烯 酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工業用水40-60份。
[0016] 所述包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒的制備方法如下：
[0017] 步驟1):將正丁基丙烯酸酯2. 5重量份（或克），甲基丙烯酸甲酯1. 1重量份，甲 基丙烯酸〇. 4重量份，肌醇六磷酸酯0. 25重量份的混合單體加入到1L容量的反應容器