聚合物及使用其的太陽能電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本文公開的實施方式一般設及聚合物及使用其的太陽能電池。
【背景技術】
[0002] 人們期待將有機半導體適用于光電轉換元件中，例如有機薄膜太陽能電池、發光 元件和光傳感器。尤其是高分子化合物作為有機半導體材料能夠W廉價的涂布法制作活性 層。另一方面，從能量需要和減少C〇2排放的問題考慮，預期太陽能電池作為環境負荷少的 清潔能源之一并且其需求正在快速地增加。目前基于娃的太陽能電池是主流，但其效率只 有15%左右，難W低成本化。另外，作為能夠廉價地制作的太陽能電池，已知有CdTe型太 陽能電池，但由于使用有毒元素Cd，有可能會產生環境問題。在運種環境下，人們越來越期 待開發出屬于低成本、能量轉化效率高且無毒性的新一代太陽能電池的有機薄膜太陽能電 池。
[0003] 為了實現有機薄膜太陽能電池的實際應用，非常需要改善發電效率。正在研究 由各種高模塊化合物構成的有機半導體的有機薄膜太陽能電池。例如，作為在應用于有 機薄膜太陽能電池時顯示出世界頂級水平的7%W上的高轉換效率的聚合物，已知有聚 {4,8-雙（2-乙基己氧基）苯并[1，2-6;4,5-13']二嚷吩-2,6-二基-曰1*-4-(2-乙基己氧 基幾基）-5-氣-嚷吩并巧，4-b]嚷吩-2,6-二基}(W下稱為PTB-7)。進而還已知，為了 改善有機薄膜太陽能電池的開路電壓（Voc)，將PTB-7的嚷吩并巧，4-b]嚷吩環的4位的醋 取代基（2-乙基己氧基幾基）取代為吸電性強的幾基（正庚基幾基）制備的聚合物（縮寫 形式：P抓TTT-CF)。
[0004] 在上述舉出的聚合物（PTB-7和PBDTTT-C巧的合成方法中，單體的合成路徑是多 步驟的且合成過程十分復雜。為了減少合成階段，研發了聚{4, 8-雙（2-乙基己氧基）苯并 [1，2-b: 4, 5-b']二嚷吩-2, 6-二基-alt-4-(2-庚基幾基）-嚷吩并巧，4-b]嚷吩-2, 6-二 基}(縮寫形式：PDBTTT-C)，其中用氨取代PBDTTT-CF的嚷吩并巧，4-b]嚷吩5-位的氣。 運種聚合物存在轉化效率降低的問題。在PDBTTT-C方面，已知通過用5-(2-乙基己基）嚷 吩基替代苯并[1，2-b: 4, 5-b' ]二嚷吩的4-位和8-位的取代基2-乙基己氧基改進轉化效 率。太陽能電池的轉換效率還極大地受到聚合物側鏈的影響。 陽0化]在聚合物的骨架結構方面，報道了基于2, 7-硫雜-5-氮雜環戊[a]并環戊二 締-4, 6-二酬的聚合物，其中二酷亞胺環在上述嚷吩并巧，4-b]嚷吩的4-位和5-位上縮 合。使用運種聚合物的有機薄膜太陽能電池的開路電壓（Voc)約為0.72V且轉換效率保持 在約5%W下。為了改進使用有機半導體的有機薄膜太陽能電池的性能，必須改造聚合物的 骨架結構或側鏈。
[0006] 引用文獻
[0007] 非專利文獻
[0008] 非專利文獻 1 :Seu^0ngKim等人，Macromolecules, 2013, 46, 3861-3869.
【附圖說明】
[0009] 圖1是顯示一實施方式的太陽能電池的構成的截面圖。
【具體實施方式】
[0010] 下文將描述一實施方式的聚合物和使用它的太陽能電池。
[0011] {聚合物}
[0012] 本實施方式的聚合物是有機高分子化合物，其包含由如下所示的式（1)表示的重 復單元，且其重均分子量為3000至1000000。 陽01引[化U
[0014]
[0015] R1表示選自氨、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的 雜芳族基中的一價基團。R2、R3和R4各自獨立地表示選自氨、面素、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的一價基 團。Χ、Υ和Z各自獨立地表示選自0、S和Se的原子。
[0016] 在R1基、R2基、R3基和R4基中，優選取代或未取代的烷基的碳數為1-30。取代 或未取代的烷基可W是直鏈、支鏈和環狀的烷基的任意一種。作為運類烷基的具體例，可舉 出甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二 烷基、十八烷基、Ξ氣甲基、五氣乙基、全氣己基、全氣辛基等，但上述烷基并不定限于此。
[0017] 在R1基、R2基、R3基和R4基中，優選取代或未取代的芳族基和雜芳族基的碳數為 4-20。作為運類芳族基（芳基）和雜芳族基（雜芳基）的具體例，可舉出苯基、糞基、4-聯 苯基、2-嚷吩基、2-巧喃基、4-甲苯基、4-辛基苯基等，但上述芳族基和上述雜芳族基并不 定限于此。
[0018] 在R2基、R3基和R4基中，取代或未取代的烷氧基可W是直鏈、支鏈和環狀的燒氧 基的任意一種。作為運類烷氧基的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、己氧基、 辛氧基、2-乙基己氧基等，但上述烷氧基并不定限于此。
[0019] 式（1)中的Χ、Υ和Z表示選自氧（0)、硫做和砸（Se)的原子。Χ、Υ和Z可W是 相同的原子或可W各自是不同的原子。此外，作為R2基、R3基和R4基上的面素，可舉出氣 (巧、氯（C1)、漠度r)和艦（I)。
[0020] 包括由式（1)表示的重復單元的聚合物的重均分子量為3000-1000000。在運種情 況中，可W得到極佳的溶解度和半導體特性。優選聚合物的重均分子量為10000-400000。 注意，重均分子量表示通過凝膠滲透色譜發測定的按聚苯乙締換算的重均分子量。此外，為 了給予聚合物極佳的溶解度，優選選自R1基、R2基、R3基和R4基中的至少一個是具有6W 上的碳數的取代或未取代的烷基或烷氧基。
[0021] 由式（1)表示的重復單元有時自身W環狀鍵合來構成聚合物，但一般該重復單元 包括由如下所示的式似表示的端基（R5基和R6基）。 陽02引[化引
[0023]
W24] 在式似中，31、1?2、1?3、1?4，乂，￥和2如上述所定義。1?5和1?6各自獨立地表示選 自氨、面素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代 或未取代的雜芳族基中的一價基團。符號m表示代表聚合度的數值。
[00巧]具有由表示式（2)的結構的聚合物可W包括兩種W上種類的重復單元，其取代基 在由式（1)表示的重復單元中可W彼此不同。此外，本實施方式的聚合物可W包括除了由 式（1)表示的重復單元W外的重復單元。當由式（1)表示的重復單元的摩爾數小于50mol% 時，不能充分得到基于由式（1)表示的重復單元的半導體特性等。優選由式（1)表示的重 復單元相對于聚合物中全部重復單元的總摩爾數的比例為50mol%W上。
[00%] 作為本實施方式的聚合物的有代表性的實例，可舉出具有由如下所示的式（2)表 示的結構的聚合物。作為端基的R5基和R6基的具體例與上述R2基等的具體例類似。此 夕F，優選選自R5基和R6基中的至少一個是具有吸電子基團或釋電子基團的芳族基。作為具 有吸電子基團的芳族基，可舉出4-氯基苯基、4-Ξ氣甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧幾基苯 基、2-(5-氯基）嚷吩基等。作為具有釋電子基團的芳族基，可舉出4-甲氧基苯基、N，N-二 甲氨基苯基、甲苯基、2-(5-辛基）嚷吩基等。
[0027] 為了改善本實施方式的聚合物的耐久性，優選式（1)和式似中的取代基巧1-R4) 中的至少一個是交聯基（交聯性基團）。交聯基不僅作為取代基巧1-R4)被引入，而且作為 端基巧5-R6)被引入。換句話說，在具有由式（2)表示的結構的聚合物中，優選R1基-R6 基中的至少一個是交聯基。交聯性基團只要是能夠通過光、熱、自由基引發劑等進行交聯反 應的取代基就可W。例如，作為通過光將鍵分解而引起交聯的結果的交聯基，可舉出包括燒 基或烷氧基的取代基，其中取代通過漠或艦進行，取代基包括偶氮基和重氮基等。
[0028] 所述交聯基可W是包括碳-碳雙鍵或Ξ鍵的通過光發生光二聚的取代基和通過 熱發生加成反應的取代基。作為前者，可舉出蔥基（ant虹anyl)、肉桂酷基（即包括香豆素 結構的取代基）、苯基馬來酷亞胺基、慷基丙締酸醋基、乙烘基團等。作為后者，可舉出苯并 環下燒、環戊二締基（即具有苯并環下燒或為亞醋（sultine)結構的取代基）等。該交聯 基可W是包括碳-碳多鍵的取代基，例如丙締酸基、甲基丙締酸基，作為W自由基引發劑引 發反應的取代基。
[0029] 作為本實施方式的聚合物的具體例，即作為具有由式（2)表示的結構的聚合物的 具體例，可舉出如下所示的實例。本實施方式的聚合物不限于如下所示的具體例。注意，式 中的"Ph"表示苯基。
[0030][化引
[0031]
陽03引[化"
[0033]
[0034] [化引
[0035]
(
[0036] 在本實施方式的聚合物中，不僅可W引入交聯基作為主要成分的重復單元的取代 基，而且可W將其作為第二種成分的重復單元的取代基。換句話說，本實施方式的聚合物可 W具有由如下所示的式（3)表示的結構。
[0037] [化 6]
[0038]
[0039]在式（3)中，31、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6^、￥和2如上述所定義。1?1'表示選自氨、取代 或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的一價基團。R2'、 R3'和R4'各自獨立地表示選自氨、面素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取 代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的一價基團，上述至少一個是交聯基。 符號m和η表示代表相應重復單元聚合度的數值。 W40] 在具有由結構式0)表示的聚合物中，選自R2'基團、R3'基團和R4'基團中的至 少一個是交聯基。交聯基的具體例如上所述。該聚合物可W具有不包括交聯基的重復單元 和包括交聯基的重復單元。具有由式（3)表示的結構的聚合物可W是包括無規次序的相應 重復單元的無規共聚物，且還可W是包括相應重復單元的嵌段的嵌段共聚物。重復單元的 聚合度（m和η)的比例沒有具體限定，但適當地設定在符合目標聚合物的交聯狀態。作為 具有由式（3)表示的結構的聚合物的具體例，可舉出如下所示的一種。 陽04U [化7]
[0042]
[0043]此外，本實施方式的聚合物不僅可W包括由式（1)表示的重復單元，而且可W包 括另一種重復單元。換句話說，本實施方式的聚合物可W包括由如下所示的（4)表示的結 構。 W44][化引
[0045]
[0046] 在式（4)中，31、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、乂、￥和2如上述所定義。1?1'表示選自氨、取 代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的一價基團。A 表示選自取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的二價基團。符號m和η 表示代表相應重復單元的聚合度的數值。
[0047] 在具有由式（4)表示的結構的聚合物中，A表示選自取代或未取代的芳族基、和取 代或未取代的雜芳族基中的二價基團。作為其具體例，可舉出1，4-亞苯基、1，5-亞糞基、 2, 5-嚷吩基、2, 5-巧喃基、4-甲苯基、2, 5-亞化咯基、1，6-亞巧基等，但上述二價基團并不 定限于此。在式（4)中，當相對于由式（1)表示的重復單元（聚合度為m)，另一個重復單元 (聚合物度為η)過大時，不能充分得到基于由式（1)表示的重復單元的半導體特性等。因 此，優選η/(n+m)的值為0. 01-0. 5。作為具有由式（4)表示的結構的聚合物的具體例，可舉 出如下所示的一種。 W4引[化9]
[0049]
[0050] {高分子化合物的合成方法}
[0051] 對用于合成本實施方式的聚合物的方法沒有具體限制。可W在合成具有適合所用 聚合反應的官能團的單體后，例如，如果必要，將該單體溶解于有機溶劑中，通過使用堿、催 化劑、配體等的公知的芳基偶合反應來合成本實施方式的聚合物。作為采用芳基偶合反應 的聚合方法，例如可舉出，采用Stille偶合或鈴木偶合反應的聚合方法等。
[0052]Stille偶合是使用鈕配合物作為催化劑，根據需要添加配體，使具有Ξ烷基錫殘 基的單體與具有漠原子、艦原子、氯原子等面原子的單體進行反應的聚合。作為鈕配合物， 例如可舉出，鈕[四（Ξ苯麟）]、[Ξ(二亞芐基丙酬）]二鈕、乙酸鈕、雙（Ξ苯基麟）二 氯化鈕。關于采用Stille偶合反應的聚合的詳細說明，在例如國際公開號2010/008672中 有所記載。作為Stille偶合反應中所用的溶劑，可W使用例如，甲苯、二甲苯、N，N-二甲基 乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、由運些溶劑中的2種W上混合而成的混合溶劑等有機溶劑。 Stille偶合反應中所用的溶劑不限定于上述溶劑。為了抑制副反應，優選在反應前對所述 溶劑進行脫氧處理。
[0053] 采用鈴木偶合反應的聚合，是在無機堿或有機堿的存在下，使用鈕配合物或儀配 合物作為催化劑，根據需要添加配體，使具有棚酸殘基或棚酸醋殘基的單體與具有例如漠 原子、艦原子、氯原子等面原子的單體、或者與具有例如Ξ氣甲橫酸醋基、對甲苯橫酸醋基 等橫酸醋基的單體進行反應的