熱固性粘接組合物、熱固性粘接片材、其制造方法及增強柔性印刷布線板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及含有丙締酸系共聚物、環氧樹脂和環氧樹脂用固化劑的熱固性粘接組 合物。
【背景技術】
[0002] 將包含聚酷亞胺膜的柔性印刷布線板的端子部等用聚酷亞胺膜、玻璃環氧樹脂 板、金屬板襯里，來提高其強度。運種情況下，增強板與柔性印刷布線板的聚酷亞胺之間的 粘接通常是使被它們所夾持的熱固性粘接劑層固化來粘接的。作為運種熱固性粘接劑層， 在柔性印刷布線板領域中廣泛使用主要包含液態環氧樹脂、固體環氧樹脂和它們的固化劑 的環氧樹脂系粘接劑（專利文獻1)。
[0003] 但是，運種環氧樹脂系粘接劑由于環氧樹脂和固化劑的配合比率多，存在在常溫 保存中緩慢地進行固化反應的問題，常溫保存特性方面存在問題。因此，為了提高常溫保存 特性，提出了抑制環氧樹脂的配合量，相應地使用丙締酸系聚合物作為主要成分的丙締酸 系熱固性粘接組合物（專利文獻2、特別是實施例2)。
[0004] 專利文獻1 :日本特開平04-370996號公報 專利文獻2 :日本特開平2007-9058號公報。
【發明內容】
[0005] 然而，專利文獻2的丙締酸系熱固性粘接組合物的情況下，與專利文獻1的W往的 環氧樹脂系粘接劑相比，雖然常溫保存性提高，然而若在常溫下保存長達數月的時間，然后 用于柔性印刷基板與樹脂片、金屬增強板或玻璃環氧樹脂板的接合中，則粘接性（剝離強 度）和回流焊接耐熱性有可能降低，要求對其進行改善。
[0006] 本發明的目的在于，解決W上現有的技術問題，提供在柔性印刷基板等領域中用 于粘接的丙締酸系熱固性粘接組合物，其是可W將聚酷亞胺膜等樹脂基板與聚酷亞胺膜、 金屬增強板或玻璃環氧樹脂基板之間良好地粘接，經過長達數月的時間也可W表現出良好 的常溫保存特性的丙締酸系熱固性粘接組合物。
[0007] 作為用于改善環氧樹脂系粘接劑的常溫保存性的環氧樹脂用固化劑，本發明人著 眼于由于不易溶解在有機溶劑中、在常溫下為固體因而不會與環氧樹脂反應，通過加熱與 環氧樹脂烙融混合而引發反應的有機酸二酷阱，對在丙締酸系共聚物中配合環氧樹脂、作 為環氧樹脂用固化劑的有機酸二酷阱進行了研究。通常作為膜狀粘接片材的制造方法，采 用將上述配合物溶解、分散在甲乙酬等有機溶劑中，進行涂布來制造的方法，然而存在雖然 有機酸二酷阱的固化劑粒子不易溶解在有機溶劑中，但是在有機溶劑中會緩慢溶解，所溶 解的固化劑也溶解在環氧樹脂中，因此進行反應的問題。基于運種觀點，發現通過將有機酸 二酷阱的平均粒徑控制在特定的粒徑范圍，可W平衡性良好地實現常溫保存時抑制有機酸 二酷阱在有機溶劑中的溶解W及熱固化反應的快速進行，進而作為丙締酸系共聚物，通過 采用特定范圍量的不含環氧基的（甲基）丙締酸醋單體、丙締臘單體與含環氧基的（甲基） 丙締酸醋單體的共聚物，可W達成上述目的，從而完成本申請發明。
[0008] 目P，本發明提供的熱固性粘接組合物，其為含有丙締酸系共聚物（A)、環氧樹脂 度）和環氧樹脂用固化劑（C)的熱固性粘接組合物，其中 該丙締酸系共聚物（A)是將不含環氧基的（甲基）丙締酸醋單體（a)65~75質量％、 丙締臘單體化)20~35質量％和含環氧基的（甲基）丙締酸醋單體（C)1~10質量％共 聚而成的， 該環氧樹脂用固化劑為平均粒徑0. 5~15μm的有機酸二酷阱粒子。應予說明，在本 說明書中，甲基）丙締酸某"運一用語指的是"甲基丙締酸某或丙締酸某"。
[0009] 此外，本發明提供熱固性粘接片材，其是在基材膜上形成包含該熱固性粘接組合 物的熱固性粘接層而成的。
[0010] 進一步地，本發明提供制造方法，其為該熱固性粘接片材的制造方法，其包括： 將上述本發明的熱固性粘接組合物投入到有機溶劑中，使環氧樹脂用固化劑（C)分散 在有機溶劑中，另一方面使丙締酸系共聚物（A)和環氧樹脂度）溶解在有機溶劑中，由此制 備熱固性粘接層形成用涂料的步驟，和 將熱固性粘接層形成用涂料涂布到基材膜上，進行干燥，由此形成熱固性粘接層的步 驟。
[0011] 本發明的熱固性粘接組合物將聚酷亞胺膜等樹脂基板與聚酷亞胺膜、玻璃環氧樹 月旨、不誘鋼等金屬板之間良好地粘接（優選15N/cmW上），且經過長達數月的時間也表現出 良好的膜常溫保存特性。此外，即使在260°CW上的回流焊接處理后，也表現出不會由于吸 濕而產生膨脹的特性。
【具體實施方式】
[0012] 本發明的熱固性粘接組合物含有丙締酸系共聚物（A)、環氧樹脂度）和環氧樹脂 用固化劑（C)。
[0013] 在本發明中，丙締酸系共聚物（A)用于在膜成型時提供成膜性、使固化物具有曉 性、初性，其是將不含環氧基的（甲基）丙締酸醋單體（a)、丙締臘單體化）和含環氧基的 (甲基）丙締酸醋單體（C)共聚而成的。
[0014] 作為不含環氧基的（甲基）丙締酸醋單體（a),可W從適用于電子元件領域的W 往的丙締酸系熱固性粘接劑中使用的不含環氧基的（甲基）丙締酸醋單體中適當選擇來使 用，例如可W舉出丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸異下醋、 丙締酸正己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸異辛醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸異壬醋、丙締酸 硬脂醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙 締酸正己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基丙締酸異辛醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸 異壬醋、甲基丙締酸正十二烷基醋、甲基丙締酸異十二烷基醋、甲基丙締酸硬脂醋等。其中， 優選使用丙締酸下醋、丙締酸乙醋。
[0015] 制備丙締酸系共聚物（A)時使用的全部單體中，不含環氧基的（甲基）丙締酸醋 單體（a)的用量，若過少則基本特性降低，若過多則存在耐熱性降低的趨勢，因此優選為 65~75質量％、更優選為65~70質量％。
[0016] 丙締臘單體化）用于提高耐熱性。
[0017] 制備丙締酸系共聚物（A)時使用的全部單體中，丙締臘單體化）的用量，若過少則 耐熱性降低，若過多則存在難W溶解在溶劑中的趨勢，因此優選為20~35質量％，更優選 為25~30質量％。
[0018] 含環氧基的（甲基）丙締酸醋單體（C)用于與環氧樹脂用固化劑反應，在熱固性 粘接組合物的固化物中形成Ξ維交聯結構。若形成Ξ維交聯結構，則固化物的耐濕性和耐 熱性提高，例如即使在對包含通過熱固性粘接組合物的固化物粘接固定于柔性印刷布線板 的增強樹脂片材的增強柔性印刷布線板進行26(TCW上的針焊處理（例如回流焊接處理） 的情況下，也可W防止在其粘接固定部產生由于吸濕所導致的膨脹現象。作為運種含環氧 基的（甲基）丙締酸醋單體（C)，可W從適用于電子元件領域的W往的丙締酸系熱固性粘接 劑中使用的單體中適當選擇來使用，例如可W舉出丙締酸縮水甘油醋（GA)、甲基丙締酸縮 水甘油醋（GMA)等。其中，從安全性、市場獲得容易性方面考慮，優選使用甲基丙締酸縮水 甘油醋（GM)。
[0019] 制備丙締酸系共聚物（A)時使用的全部單體中，含環氧基的（甲基）丙締酸醋單 體（C)的用量，若過少則耐熱性降低，若過多則存在剝離強度降低的趨勢，因此優選為1~ 10質量％，更優選為3~7質量％。
[0020]W上說明的由不含環氧基的（甲基）丙締酸醋單體（a)、丙締臘單體化）和含環氧 基的（甲基）丙締酸醋單體（C)制備丙締酸系共聚物，可W適用公知的共聚方法來進行。
[0021] 對于本發明中使用的丙締酸系共聚物（A)，若其重均分子量過小則剝離強度和 耐熱性降低，若過大則存在溶液粘度升高、涂布性變差的趨勢，因此優選具有500000~ 700000、更優選550000~650000的重均分子量。
[0022] 構成本發明的熱固性粘接組合物的環氧樹脂度）用于形成Ξ維網狀結構，使耐熱 性、粘接性良好。
[0023]作為