一種二氧化硅型塞孔油墨及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及塞孔樹脂技術領域，尤其設及一種適用高厚徑比皿I板使用的二氧化 娃做填料的塞孔樹脂油墨及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著電子產品向便攜式、高可靠性、多功能化與低成本方向展，印制電路 板高密度互連技術化i曲DensityInterconnectTechnology,皿I)設計越來越普遍。皿I 技術最初是由日本、美國上世紀九十年代初期開創應用，該技術是在常規的PCB中引入了 盲埋孔與精細的線寬、線距，使得PCB實現薄型多層、高密度互連、高精細化和高可靠性及 低成本化，促進了電子產品的發展。
[0003] 樹脂油墨塞孔在PCB產業里面的應用越來越廣泛，在層數高，板子厚的產品上優 勢更明顯。塞孔的目的是為了獲得更大的布線面積，避免外層線路訊號的受損，作為上層 迭孔結構的基底，符合客戶特性阻抗的要求。隨著皿I高密度積層線路板工藝的發展與進 步，皿I板從單一輕薄小的移動通訊便攜式設備領域擴展到大尺寸、高厚度的高端的電信設 備等領域。運些大尺寸、高厚度的皿I板的制作工藝提出了很多新的要求，其板厚和孔密度 的增加，孔徑不斷減少，如一些PCB板厚度可達6mm，通孔孔徑可小至0. 2mm，即板厚孔徑比 AR(AspectRatio)值越來越大，經常達到10:1甚至12:1。因此對塞孔樹脂油墨的塞孔能力 提出了更高的要求，同時要求塞孔樹脂油墨固化后要具有高耐熱性、高絕緣性、低介電常數 等性能，能夠與皿I板基材性能相匹配。通常，內層塞孔的方法主要有電鍛填孔和樹脂塞孔 兩種。電鍛塞孔的耗能大、毒害性大、成本高。而樹脂塞孔適用小孔間距，可減小板的面積， 解決導線與布線的問題，提高布線密度，滿足皿I產品薄介質層需求的設計要求，避免后續 流程中盲孔出現孔無銅的問題，能夠提高產品的可靠性。樹脂塞孔能夠解決使用綠油塞孔 或者壓合填樹脂所不能解決的問題。因此，樹脂塞孔工藝對于大尺寸、高厚度的皿I板的發 展至關重要。
[0004] 塞孔工藝中使用的塞孔油墨，按溶劑的添加與否，分為微量溶劑型與無溶劑型兩 類。微量溶劑型的塞孔樹脂油墨即添加溶劑W降低其粘度，便于絲網印刷塞孔，但后續的 烘烤熱固化過程中由于溶劑會揮發掉，使得孔內的樹脂油墨產生嚴重的體積收縮，完全固 化后填塞孔的兩端會有明顯的凹陷問題。如果溶劑型塞孔樹脂油墨中溶劑的含量過高時， 又很容易出現空桐、氣泡、爆孔等問題。同時生產過程中存在揮發性有機化合物污染，危害 工作人員的健康。而無溶劑型的塞孔樹脂油墨由于不含溶劑，無上述問題。因此，無溶劑型 的塞孔樹脂油墨已成為主要的發展趨勢。塞孔樹脂油墨與皿I技術都興起于日本，在塞孔 樹脂技術的研發與使用方面也遙遙領先。而國內無溶劑塞孔樹脂油墨產品很多都處于研發 調試階段，現有的國塞孔樹脂油墨產品普遍存在性能不佳的問題，主要反映在：1、油墨流動 性、觸變性差難W滿足皿I板高孔徑比塞孔要求，經常出現溢流不滿現象；2、固化程度差異 大，固化不完全，存在較多的氣泡和空桐，固化物性能難與皿I板相匹配；3、固化物電性能 差，難W滿足當前高頻皿I板的要求。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有的塞孔樹脂油墨存在的問題，開發一種高耐熱性、高絕緣性、低介 電常數與低粘度觸變性穩定，適用高厚徑比皿I板的二氧化娃型塞孔油墨，W及該種塞孔 油墨的制備方法。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用W下技術方案：
[0007] -種二氧化娃型塞孔油墨，包括W下重量份組分：
[0008] 環氧樹脂25-40份，縮水甘油類活性稀釋劑10-15份，潛伏型固化劑3-5份，咪挫 型固化促進劑0. 5-1. 5份，無機粉體45-60份；
[0009] 所述無機粉體由粒徑為0.l-2um的微米級二氧化娃粉體和粒徑為l-20nm的納米 級二氧化娃粉體組成；所述無機粉體中納米級二氧化娃粉體的質量百分比為1-6%。
[0010] 優選的，所述微米級二氧化娃粉體和納米級二氧化娃粉體均為粒狀粉體。
[0011] 優選的，所述環氧樹脂的粘度為4-8Pa·s/25°C;所述環氧樹脂選自雙酪A型環氧 樹脂、雙酪F型環氧樹脂、雙酪S型環氧樹脂、甲酪型酪醒環氧樹脂、苯酪型酪醒環氧樹脂和 特種環氧樹脂中的至少一種；特種環氧樹脂選自多官能度環氧樹脂、海因樹脂中一種或幾 種混合物。
[0012] 優選的，所述縮水甘油類活性稀釋劑選自雙酪A縮水甘油酸、雙酪F縮水甘油酸、 下基縮水甘油酸、叔下基苯基縮水甘油酸、烷基縮水甘油酸和苯基縮水甘油酸中的至少一 種。
[0013] 優選的，所述潛伏型固化劑選自雙氯胺及其衍生物類固化劑、芳香族二胺類固化 劑及其衍生物類固化劑、有機酷阱類固化劑、有機酸酢類固化劑、路易斯酸-胺絡合物類固 化劑、微膠囊類固化劑中的至少一種。其中，雙氯胺衍生物類固化劑選自對甲基苯基雙脈 鹽酸鹽或者乙酷脈胺中一種或者兩種；芳香族二胺類固化劑選自二胺基二苯諷值DS)、二 胺基二苯甲燒值DM)、間苯二胺（mPDA)中的至少一種；有機酷阱類固化劑選自葵二酸二酷 阱、己二酸二酷阱、間苯二甲酸酷阱和對徑基安息香酸酷阱中的至少一種；有機酸酢類固化 劑選自甲基內次甲基四氨鄰苯二甲酸酢或者鄰苯二甲酸酢中的至少一種；路易斯酸-胺絡 合物類固化劑選自Ξ氣化棚-胺絡合物。
[0014] 優選的，所述咪挫型固化促進劑選自咪挫及其衍生物。
[0015] 進一步的，所述咪挫型固化促進劑選自2-甲基咪挫及其衍生物、2-乙基-4-甲基 咪挫、2-乙基咪挫、2-苯基咪挫、1-氯乙基-2- ^烷基咪挫、1-氯乙基-2-乙基-4-甲基 咪挫、2-^烷基咪挫、2-十屯烷基咪挫、2-甲基咪挫與下基縮水甘油酸的加成物、2-甲基 咪挫與2-乙基己基縮水甘油酸的加成物、間苯二胺、二氨基二苯甲燒與咪挫的烙融混衍物 中的至少一種。
[0016] 上述二氧化娃型塞孔油墨的制備方法包括W下步驟：
[0017] S1 :按重量份，將稱取的環氧樹脂與縮水甘油類活性稀釋劑、潛伏型固化劑與咪挫 型固化促進劑低速混合攬拌，得到混合物；
[0018] S2 :將納米級二氧化娃粉體加入步驟S1得到的混合物中攬拌均勻，然后繼續添加 微米級二氧化娃粉體高速攬拌，混合均勻后制得二氧化娃型塞孔油墨。
[0019] 進一步的，上述制備方法還包括步驟S3,將步驟S2制得的二氧化娃型塞孔油 墨置于分散機中攬拌3-8小時，然后用Ξ漉研磨機研磨Ξ遍W上至混合物料的粘度為 35-55化·s/25°C，再轉移至真空攬拌機中，真空下攬拌2-6小時后，置于10°CW下溫度儲 存。
[0020] 優選的，所述步驟S1、S2和S3中，攬拌過程中混合物料的溫度控制在30°CW下。
[0021] 本發明的有益效果體現在：
[0022] 1)本發明通過使用粘度為4-8Pa·s/25°C的多官能度環氧樹脂，在保證觸變性的 前提下能夠有效降低塞孔油墨的粘度，增加其交聯密度，提高其固化物的聚合度和耐熱性 (即高玻璃化轉變溫度）。
[0023] 2)本發明在塞孔樹脂油墨中加入高環氧值的縮水甘油類活性稀釋劑，能夠有效調 節塞孔樹脂油墨的粘度，可W滿足一次性塞滿不同孔徑高AR的孔塞滿，顯著提高塞孔優良 率W及固化物性能。
[0024] 3)本發明使用二氧化娃粉體作為主要的無機添加劑，由于二氧化娃粉體均勻性好 分散流變性優異，抗撕裂、抗張拉、抗老化，所W制得的塞孔樹脂較現有的產品粘度低且觸 變性穩定，固化后具有良好的力學性能。同時，二氧化娃化學性質穩定、耐酸堿腐蝕、高絕緣 性、低介電常數、低熱膨脹系數，使塞孔樹脂固化物具有優異的耐熱性、良好的電性能和低 吸水率。
[00巧]4)與使用納米碳酸巧與碳酸巧粉體做添加劑的塞孔樹脂相比（其觸變性隨著剪 切力增加觸變性降低），本發明使用納米級二氧化娃粉體與微米級二氧化娃粉體組成的無 機粉體，其觸變性不隨剪切力增加而降低，即觸變性穩定，能夠更適合高厚徑比的皿I板塞 孔要求，解決塞孔凹陷或內部空桐的問題。
[0026] 5)精選潛伏型固化劑和咪挫型固化促進劑按優選的配比組成固化劑體系，使得塞 孔樹脂油墨的具有較低的固化溫度，保證高溫下塞孔樹脂油墨能完全固化。同時，常溫下塞 孔樹脂油墨穩定，可延長其儲存性能和使用期。本發明的塞孔樹脂油墨，塞孔固化后與銅面 結合良好，其表面可鍛性好，不會出現龜裂或分層等現象。
【附圖說明】
[0027] 圖1為4. 4mm板厚孔徑0. 4mmHDI板使用實施例1制備的二氧化娃型塞孔油墨 (YMi)塞孔后的切片圖；
[002引圖2為4. 4mm板厚孔徑0. 4mmHDI板使用實施例1制備的二氧化娃型塞孔油墨 (YMi)塞孔后的切片圖；。
【具體實施方式】
[0029]為了更充分理解本發明的技術內容，下面結合具體實施例對本發明的技術方案進 一步介紹和說明。
[0030] 實施例1
[0031] 本發明的W下具體實施方案中，環氧樹脂可選自粘度為4-8化·s/25°C的雙酪A型 環氧樹脂（曰1)、雙酪F型環氧樹脂曰2、雙酪S型環氧樹脂（曰3)、甲酪型酪醒環氧樹脂（曰