一種堿土磷酸鹽熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固態照明用熒光粉領域，具體涉及一種發射可調的堿土磷酸鹽熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著氣候變化和環境問題日益顯現，人們正在尋找替代化石燃料不排放二氧化碳的能源。白光發光二極管(LED)由于其優越的性能一高效、緊湊、耐用以及環保而備受關注。目前，白光LED已廣泛地應用于日常照明，以取代傳統的照明光源一白熾燈、熒光燈。
[0003]熒光粉轉換的白光LED (pc-WLEDs)被視為下一代新型光源。白光LED (WLEDs)的廣泛使用非常重要，它可以顯著降低全球電力需求和化石燃料的使用。目前，封裝白光LED有幾種不同熒光粉和LED的組合:(1)藍光InGaN LED芯片和YAG: Ce熒光粉，(2)紫外LED芯片和2-4種熒光粉，(3)紫外LED芯片和單一基質白光熒光粉。在各種熒光轉換的白光LED體系中，藍光InGaN芯片和YAG:Ce組合的缺點主要是缺少紅光，導致顯色指數偏低(Ra < 80)，同時也阻礙了它向更寬的應用領域拓展。
[0004]為了解決藍光LED芯片和YAG熒光粉的組合因缺少紅光而導致的顯色性差問題，國內外開始嘗試采用紫外-近紫外(350-410 nm)輻射的GaN芯片(UV LED)激發三基色熒光粉以實現白光LED。將若干種熒光粉涂在UV LED芯片上，芯片激發熒光粉形成紅、綠、藍發光，三色光相疊加得到白光。該方法由于無法避免重吸收而導致發光效率偏低。因此，單一基質白色發光熒光粉由于其色差小、顯色高、成本低而具有潛在用途。
[0005]磷酸鹽作為一種傳統的發光材料基質，因其燒結溫度低，流明效率高以及穩定性好而受到越來越多的關注。2006年，胡學芳等發明了一種Ce、Mn激活的堿土金屬磷酸鹽紅色熒光粉833033?7(?04)2+,<4，Mn7 (CN 101033401 A)。2007-2008 年，Zhang 等相繼報道了 σ-和/?-Ca2P207:Eu2+，Mn2+熒光粉，通過能量傳遞，實現了可調的發光(Appl.Phys.Lett., 2007, 90, 261113; J.Electrochem.Soc., 2008, 155, H606-H610)。2011 年，Chen 等報道了 一種發射可調的(Ca，Mg, Sr) 9Y (Ρ04) 7: Eu2+, Μη2+ 熒光粉 ij.Ma ter.Chem.，2011，21，10489-10495)。2014年，余華等發明了一種紫外光激發的發射波長可調的磷酸鹽熒光粉 Ca3x7Mgx(P04)2:7Eu2+ (CN 103756676 A)。
[0006]本發明以堿土磷酸鹽為基質，通過固相反應制備了一種發光顏色可調的熒光粉。該突光粉可被250-450 nm范圍內的光激發,發射可調且穩定性好，是一種潛在的固態照明用多色熒光粉。
【發明內容】
[0007]本發明旨在克服現有技術存在的不足，提供一種可被250-450 nm范圍內的光激發，發射可調且穩定性好的固態照明用多色熒光粉。
[0008]為實現上述目的，本發明提供一種堿土磷酸鹽熒光粉，化學組成通式為:(Ca! m s ^Sr,,) 3 (P04) 2: xEu2+, _rMn2+,其中 a?, 7 為摩爾分數，且 0 ( m ( 1.0,0 ^ x ^
0.05,0 < 7 < 0.20,? + I + 7 < 1.0。
[0009]為實現上述目的，本發明還提供一種該熒光粉的制備方法:按化學通式(Ca^Jr丄(P04)2: xEu2+, rMn2+，稱取各元素相應的氧化物或鹽類，研磨混合均勻；將上述混合物在碳還原氣氛下600-1000 °C預燒6-12 h，冷卻至室溫后，研磨混合；再在N2/H2還原氣氛下800-1400 °C煅燒8-16 h,冷卻至室溫后,研磨即得所需樣品。
[0010]所述的相應鹽類為碳酸鹽，硝酸鹽，草酸鹽或磷酸酸式鹽。
[0011]本發明的熒光粉可被250-450 nm范圍內的光激發，發光顏色不僅從藍色到紅色可調，還可實現白光發射且穩定性好，是一種極具潛力的固態照明用多色熒光粉。
[0012]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
(1)本發明的熒光粉激發帶非常寬，在250-450nm范圍內具有強吸收，特別適合紫外-近紫外LED芯片激發；
(2)本發明的熒光粉發射可調，改變摻雜離子濃度，可以實現多色發光；
(3)本發明的熒光粉紫外激發后發射藍，青，紅三個波段的光，三色光疊加可以得到單一基質白光;
(4)本發明的熒光粉結構穩定，合成方法簡單，便于規模化生產。
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1中Ca2.994 (P04)2:0.006Eu2+熒光粉的激發和發射光譜圖。
[0014]圖2是實施例3中Ca2.946 (P04)2:0.024Eu2+, 0.03Mn2+熒光粉的激發和發射光譜圖。
[0015]圖3是實施例5中Ca2.676SrQ.3(P04)2:0.024Eu2+熒光粉的激發和發射光譜圖。
[0016]圖4是實施例7中Ca2.616Sra3(P04)2:0.024Eu2+, 0.06Mn2+熒光粉的激發和發射光譜圖。
[0017]圖5 是實施例 10 中 Ca2.346Sra6(P04)2:0.024Eu2+, 0.03Mn2+ 熒光粉的發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:Ca2.994 (P04)2:0.006Eu2+ 熒光粉的合成
按化學計量比稱取碳酸鈣(CaC03) 0.39 79 g，磷酸氫鈣(CaHP04.2Η20) 1.3767 g，氧化銪(Eu203) 0.0042 g，在瑪瑙研缽中研磨混合，置于剛玉坩堝中，在碳還原氣氛下800 °C預燒4 h。冷卻至室溫后，研磨混合，再在N2/H2還原氣氛下1150 °C煅燒8 h，冷卻至室溫后，研磨即得所需樣品。該熒光粉可被250-400 nm范圍內的光激發，是一種潛在的固態照明用藍色熒光粉。
[0019]實施例2:Ca2.970 (P04)2:0.03Eu2+ 熒光粉的合成
按化學計量比稱取碳酸鈣(CaC03) 0.38 8 3 g，磷酸氫鈣(CaHP04.2Η20) 1.3767 g，氧化銪(Eu203) 0.0211 g，在瑪瑙研缽中研磨混合，置于剛玉坩堝中，在碳還原氣氛下800 °(:預燒4 h。冷卻至室溫后，研磨混合，再在N2/H2還原氣氛下1150 °C煅燒8 h，冷卻至室溫后，研磨即得所需樣品。該熒光粉可被250-400 nm范圍內的光激發，是一種潛在的固態照明用藍色熒光粉。
[0020]實施例3:Ca2.946 (P04)2:0.024Eu2+, 0.03Mn2+ 熒光粉的合成按化學計量比稱取碳酸鈣(CaC03) 0.58 9 7 g，磷酸二氫銨(ΝΗ4Η2Ρ04) 0.4601 g，氧化銪(Eu203) 0.0084 g,碳酸猛(MnC03) 0.00 69 g,在瑪瑙研缽中研磨混合，置于剛玉i甘禍中，在碳還原氣氛下1000 °C預燒5 h。冷卻至室溫后，研磨混合，再在N2/H2還原氣氛下1200 °C煅燒10 h，冷卻至室溫后，研磨即得所需樣品。該熒光粉可被250-400 nm范圍內的光激發，發射可調且穩定性好，是一種潛在的固態照明用紅色熒光粉。
[0021]實施例4:Ca2.856 (P04)2:0.024Eu2+, 0.12Mn2+ 熒光粉的合成
按化學計量比稱取碳酸鈣(CaC03) 0.57 1 7 g，磷酸二氫銨(ΝΗ4Η2Ρ04) 0.4601 g，氧化銪(Eu203) 0.0084 g，碳酸錳(MnC03)