感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有該組合物的感溫變色性色彩 記憶性微膠囊顏料。更詳細而言，涉及一種根據溫度變化顯示大的滯后特性并呈現顯色與 褪色的可逆的變色，且即使在變色所需的熱或冷熱的應用被除去后，也能夠互變且可逆地 保持著色狀態或褪色狀態的感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有該組合物的感溫變色 性色彩記憶性微膠囊顏料。
【背景技術】
[0002] 關于這種感溫變色性色彩記憶性材料，本申請人之前提出了方案（例如，參考專 利文獻1~3)。
[0003] 以往的可逆熱改性材料以變色溫度為界在其前后發生變色，且在常溫域只會存在 變色前后兩狀態中的特定一方的狀態，另一方的狀態在表現該狀態所需的熱或冷熱被應用 的期間被保持，如果沒有熱或冷熱的應用則恢復為在常溫域所呈現的狀態，與以往的可逆 熱改性材相比，前述的感溫變色性色彩記憶性材料不但可在常溫域選擇性保持較變色溫度 低溫側的顏色較高溫側的顏色，也可以根據需要通過應用熱或冷熱而互變地保持該狀態， 適用于感溫記錄材料、玩具類、裝飾、印刷領域等各種各樣的領域。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開2005-1369號公報
[0007] 專利文獻2:日本特開2006-137886號公報
[0008] 專利文獻3:日本特開2006-188660號公報
【發明內容】
[0009] 發明所要解決的課題
[0010] 這種色彩記憶性效果僅在采用選自控制顯色反應的酯、酮、醚等化合物中的特定 化合物作為構成成分的體系中表現。本發明的目的在于，尋求成為表現上述色彩記憶性效 果的反應介質的化合物，為了提高反應介質的選擇自由度，進一步提高這種感溫變色性色 彩記憶性材料的利用度。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發明人發現，在采用具有特定結構的化合物作為顯色反應的反應介質的情況 下，可顯示滯后寬度（以下述為ΛH)大的熱變色特性，且表現有效的色彩記憶性效果，從而 完成了本發明。
[0013] 本發明涉及一種感溫變色性色彩記憶性組合物，其含有，成分（a):由給電子性顯 色性有機化合物構成的成分，成分（b):由受電子性化合物構成的成分，及成分（c):下式 (1)所示的、用于控制上述成分（a)和成分（b)的顯色反應的反應介質（以下，根據情況將 各自稱作"成分a"、"成分b"及"成分c"）。
[0014]
[0015] (式中，R表示碳原子數4~22的烷基、碳原子數5~12的環烷基烷基、碳原子數 4~8的環烷基、或碳原子數4~22的烯基中的任一者，X表示氫原子、碳原子數1~4的 烷基、碳原子數1~4的烷氧基、或鹵素原子中的任一者，η表示0或1。）
[0016] 另外，本發明還涉及內包有所述感溫變色性色彩記憶性組合物的感溫變色性色彩 記憶性微膠囊顏料。
[0017] 此外，本發明還涉及含有所述感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的墨液組合物。 [0018] 此外，本發明還涉及具備容納有所述墨液組合物的軸筒及用于將所述軸筒內的所 述墨液組合物導出的筆體的書寫工具。
[0019] 此外，本發明還涉及具備所述書寫工具和摩擦體的書寫工具套件。
[0020] 發明效果
[0021] 本發明的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料產生顯色和褪色的可逆的變色，在該 可逆的變色時，關于色濃度-溫度曲線顯示寬的滯后寬度（AΗ)。而且，該顏料可互變地記 憶保持較變色溫度低溫側的顏色與高溫側的顏色這兩者，且根據需要通過應用熱或冷熱， 可以有效地顯示可逆地再現且記憶保持任一顏色的特性。因此，根據本發明，提供在示溫、 裝飾、玩具、或教學要素等多種領域具有適用性的感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有 該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。
【附圖說明】
[0022] 圖1是說明本發明的感溫變色性色彩記憶性組合物的色濃度-溫度曲線的滯后特 性的曲線圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面，基于圖1的色濃度-溫度曲線所示的曲線圖說明本發明的感溫變色性色彩 記憶性組合物及使用其的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料（具有色彩記憶性的可逆熱 變色性組合物及使用其的具有色彩記憶性的可逆熱變色性微膠囊顏料）的滯后特性。
[0024] 圖1中，縱軸表示色濃度，橫軸表示溫度。溫度變化導致色濃度沿箭頭變化。在此， A為表示達到完全褪色狀態的溫度T4(以下稱作完全褪色溫度）下的濃度的點，B表示可以 保持完全顯色狀態的溫度Τ3 (以下稱作褪色開始溫度）下的濃度的點，C是表示可保持完全 褪色狀態的溫度!^ (以下稱作顯色開始溫度）下的濃度的點，D是表示達到完全顯色狀態的 溫度?\ (以下稱作完全顯色溫度）下的濃度的點。
[0025] 變色溫度區域是上述!\和Τ4間的溫度域，Τ2和Τ3之間的溫度域是實質變色溫度 域、即可保持著色狀態或褪色狀態的溫度域。
[0026] 具體而言，通過將處于褪色狀態的感溫變色性色彩記憶性組合物冷卻至顯色開始 溫度以下的溫度，可以開始向顯色狀態的變化，通過冷卻至完全顯色溫度以下的溫度，可以 成為完全的顯色狀態，只要不使感溫變色性色彩記憶性組合物的溫度上升至褪色開始溫 度，便可維持該狀態。
[0027] 另外，通過對處于顯色狀態的感溫變色性色彩記憶性組合物施加摩擦等所產生的 熱，將其加熱至褪色開始溫度以上的溫度，可以開始向褪色狀態的變化，通過加熱至完全褪 色溫度以上的溫度，可以成為完全的褪色狀態，只要不將感溫變色性色彩記憶性組合物的 溫度降低至顯色開始溫度以下，便可保持其狀態。
[0028] 另外，線段EF的長度為表示變色的對比度的尺度，線段HG的長度是表示滯后的程 度的溫度寬度（滯后寬度），該AH值越大，變色前后的各狀態的保持越容易。可保持變色 前后的各狀態的ΔΗ值為8°C以上，具體而言在8°C~80°C的范圍。在此，^與！％之差、或、 之差即At是表示變色的靈敏性的標準，在1°C~15°C的范圍、優選為1°C~10°C的范圍是實用的。
[0029] 而且，在變色前后的兩狀態中，為了在常溫域僅存在特定的一方的狀態，優選完全 褪色溫度（T4)為40°C以上、更優選為50°C以上、進一步優選為60°C以上，且顯色開始溫度 (T2)優選為0°C以下、更優選為-5°C以下、進一步優選為-10°C以下。
[0030] 作為一例，以下對顯色狀態及褪色狀態下的、感溫變色性色彩記憶性組合物中所 含的由具有內酯環的給電子性顯色性有機化合物構成的成分（a)、由受電子性化合物構成 的成分（b)及含有酯化合物的成分（c)的狀態進行說明。
[0031] 首先，在顯色狀態下，本發明的感溫變色性色彩記憶性組合物中所含的成分（a) 及（b)發生相互作用，構成成分（a)的給電子性顯色性有機化合物所具有的內酯環開環，此 時，成分（c)中所含的酯化合物處于結晶化的狀態。
[0032] 通過使該感溫變色性色彩記憶性組合物的溫度成為成分（c)中所含的酯化合物 的熔點以上，該酯化合物熔融。由此，由于作為固相的反應相變化為液相，構成成分（a)的 化合物及構成成分（b)的化合物在成分（c)中成為溶解狀態，所以構成成分（a)的化合物 和構成成分（b)的化合物之間的相互作用被遮斷，構成成分（a)的化合物所具有的內酯環 閉環，感溫變色性色彩記憶性組合物成為褪色狀態。
[0033] 另外，通過使處于褪色狀態的感溫變色性色彩記憶性組合物的溫度成為成分（c) 中所含的酯化合物的凝固點以下的溫度，該酯化合物開始凝固，作為液相的反應相變化為 固相。因此，構成成分（a)及成分（b)的化合物析出，由于它們再次發生相互作用，所以構 成成分（a)的化合物所具有的內酯環開環，感溫變色性色彩記憶性組合物成為顯色狀態。
[0034] 另外，各成分也可以分別為2種以上的混合物。另外，本發明的微膠囊顏料在對功 能沒有影響的范圍內也可以含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、助溶劑等。
[0035] 下面，例示有關成分（a)、（b)及（c)的功能及各成分的具體的化合物。
[0036] 本發明的成分（a)為決定顏色的成分，向作為顯色劑的成分（b)供給電子，由進行 顯色的給電子性顯色性有機化合物構成。
[0037] 作為本發明的成分（a)、即給電子性顯色性有機化合物，可舉出苯酞化合物、熒烷 化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮雜羅丹明內酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙喹 唑啉化合物等，其中，優選為苯酞化合物及熒烷化合物。作為苯酞化合物，例如可舉出二苯 基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮雜苯酞化合 物、苯基吲哚基氮雜苯酞化合物、及它們的衍生物等，其中，優選苯基吲哚基氮雜苯酞化合 物、以及它們的衍生物。另外，作為熒烷化合物，例如可舉出氨基熒烷化合物、烷氧基熒烷化 合物、及它們的衍生物。
[0038] 下面，例示給電子性顯色性有機化合物。
[0039] 3, 3-雙（對二甲基氨基苯基）-6_二甲基氨基苯酞、
[0040] 3-(4-二乙基氨基苯基）-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基）苯酞、
[0041] 3, 3-雙（1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基）苯酞、
[0042] 3, 3_雙（2_乙氧基_4_二乙基氛基苯基）_4_氣雜苯釀、
[0043] 3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基）苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基）-4_氮 雜苯酞、
[0044] 3, 6-二苯基氨基熒烷、
[0045] 3, 6-二甲氧基熒烷、
[0046] 3, 6-二-正丁氧基熒烷、
[0047] 2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基）熒烷、
[0048] 3-氯-6-環己基氨基熒烷、
[0049] 2-甲基-6-環己基氨基熒烷、
[0050] 2_(2_氣氛基）_6_二丁氛基焚燒、
[0051] 2-(2-氯苯胺基）-6_二正丁基氨基熒烷、
[0052] 2_ (3_二氣甲基苯胺基）_6_二乙基氨基焚燒、
[0053] 2-(N-甲基苯胺基）-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基）熒烷、
[0054] 1，3_二甲基_6_二乙基氛基焚燒、
[0055] 2_氣_3_甲基_6_二乙基氛基焚燒、
[0056] 2_苯胺基_3_甲基_6_二乙基氛基焚燒、
[0057] 2_苯胺基_3_甲基_6_二正丁基氛基焚燒、
[0058] 2_二甲苯胺基_3_甲基_6_二乙基氛基焚燒、
[0059] 1，2_苯并_6_二乙基氛基焚燒、
[0060] 1，2-苯并-6- (N-乙基-N-異丁氨基）熒烷、
[0061] 1，2-苯并(N-乙基異戊基氣基）焚燒、
[0062]2-(3-甲氧基十一烷氧基苯乙烯基）卩奎琳、
[0063] 螺[5H-⑴苯并吡喃并（2, 3-d)嘧啶-5,Γ(3'H)異苯并呋喃]-3' -酮、
[0064] 2-(二乙基氨基）-8-(二乙基氨基）-4_甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并（2, 3-g)嘧 啶-5,Γ(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、
[0065] 2_(二正丁基氨基）-8-(二正丁基氨基）-4_甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并 (2, 3-g)嘧啶-5,Γ(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、
[0066] 2-(二正丁基氨基）-8-(二乙基氨基）-4_甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2, 3-g) 嘧啶-5,Γ(3'Η)異苯并呋喃]-3-酮、
[0067] 2-(二正丁基氨基）-8-(Ν-乙基-Ν-異戊基氨基）-4_甲基-螺[5Η-(1)苯并吡喃 并（2, 3-g)嘧啶-5,Γ(3'Η)異苯并呋喃]-3-酮、