具有高色度的透明半導電干涉顏料的制作方法
【專利說明】具有高色度的透明半導電干涉顏料
[0001] 本發明涉及具有高色度的透明半導電干涉顏料，并且特別涉及包含Ti02X的缺氧 層薄片狀干涉顏料，涉及該顏料的制備方法，以及如此制備的顏料的用途。
[0002] 在許多印刷油墨、漆料、塑料等的許多應用中，需要能夠具體調整材料的導電性 能。這通過使用合適的具有相應導電性能的添加劑，例如填料或顏料進行。因此，已知例如 通過添加導電的填料或顏料顯著地增加包含介電粘合劑的層的導電性。
[0003] 除了炭黑（其具有高導電性，但也具有深的顏色），最近已經研發了透明無色或淺 顏色的導電顏料，其使得可能獲得淺的導電涂層，例如用于地板的淺色導電涂層。這種顏料 通常基于云母薄片并且具有摻雜有銻或其它摻雜劑的氧化錫層。它們例如描述于專利說明 書DE38 42 330、DE42 37 990、EP0 139 557、EP0 359 569和EP0 743 654中，并且 尤其可獲自MerckKGaA，商品名為Minatec?3icm或Minatec? 30CM。
[0004] 然而，如果根據DE10 2010 052 888改性摻雜，則涂覆有摻雜的氧化錫層的云母 薄片也可以是具有半導體性能的顏料。其中所述顏料是未著色的和淺色的。它們在高場強 下顯示了非歐姆電性能并且可以有利地用于場控制絕緣材料。
[0005] 因為基于上述云母薄片的顏料是淺色和透明的，它們可以在應用介質中與多種著 色劑合并，由此使得應用介質的著色能夠變化。然而，著色劑的添加可以導致應用介質中著 色組分與導電組分之間不希望的相互作用。因此，電絕緣著色劑降低了導電添加劑的導電 性，但是導電添加劑，特別是如果它們以相對大量地使用，通過它們的固有色和光散射影響 產品的顏色位置和顏色強度。為了產生所需顏色和導電效果僅增加組分的各自比例不是經 濟的并且另外在加工和使用包含它們的制劑期間也可以導致物理-機械性能受損，例如它 們的粘度、粘結性、強度或彈性。
[0006] 因此，需要具有可獲得的顏料，其具有吸引人的顏色和限定的導電性能二者。
[0007] EP0 632 821公開了薄片狀著色的干涉顏料，其在云母薄片上具有包含二氧化 鈦、一種或多種鈦的低價氧化物和一種或多種的一種或多種金屬和/或非金屬的氧化物的 涂層。這里涂層具有相對其厚度逐漸變化的組成。所獲得的顏料是著色的和導電的，但除 了干涉顏色之外，也具有暗的主色調并且具有非常大的導電性帶寬使得導電性的特定影響 似乎不可能。
[0008] 包含多種鈦低價氧化物和任選的鈦氧氮化物的干涉顏料也例如描述于文獻EP0 332 071和EP0 735 115中。這些顏料具有藍色的干涉顏色和藍至藍黑的主色調。
[0009] 然而，特別是上述暗棕色、灰色或藍黑主色調的顏料顯著限制了它們在多種需要 透明或半透明涂層的應用介質中的可用性。建立飽和明顯干涉顏色同時給定涂層透明性和 存在可靠電特征量是主要的挑戰，其迄今未借助單一顏料得以克服。
[0010] 除了包含具有高導電性的導電顏料的涂層（其特別應用于抗靜電目的）之外，也 需要具有吸引人著色的添加劑用于半導電行為是足夠的應用中，例如用于抗靜電的涂層或 用于某種經受電場的安全產品，其中添加劑有助于電場線的偏轉和因此有助于安全產品的 機器可讀性。
[0011] 因此，對于透明導電干涉顏料仍然存在需求，所述透明導電干涉顏料具有吸引人 的彩色干涉衍射和僅僅少許主色調特別是無主色調（吸收顏色）并且其電性能可以在半導 體區域具體調整。
[0012] 本發明的目的在于提供具有彩色干涉顏色和限定導電性能的透明干涉顏料，其不 具有或僅具有非常低的內在吸收。
[0013] 本發明的另一個目的在于提供制備上述顏料的方法。
[0014] 此外，本發明的另一個目的在于提供該類型顏料的用途。
[0015] 本發明的目的通過包含Ti02x的層的透明半導電薄片狀干涉顏料實現，其中 0. 001 ^x<0. 05〇
[0016] 此外，本發明的目的通過制備該類型顏料的方法實現，其中透明薄片狀干涉顏料 在氣相中通過添加還原氣體熱處理5-60分鐘的時間范圍，其中110 2被轉化為TiO2 x并且 0. 001 <x〈0. 05,所述透明薄片狀干涉顏料由1102組成或由在載體的外表面具有Ti02的層 的涂覆的透明薄片狀載體組成。
[0017] 本發明的目的額外地也通過在染料、漆料、印刷油墨、塑料、傳感器、安全應用、地 板覆層、紡織品、薄膜、陶瓷材料、玻璃、紙、用于激光標記、在熱保護中、作為光半導體、在含 顏料配方、顏料制劑和干制劑中使用上述干涉顏料實現。
[0018] 本發明涉及透明半導電薄片狀干涉顏料，其包含具有組成為Ti02x的層，其中 0. 001 <x〈0. 05。這種類型的組成不是鈦的低價氧化物，而是氧不足的二氧化鈦。因為低 鈦的氧化物、鈦的低價氧化物或馬格內利相例如Ti0、Ti203、Ti305、Ti20、Ti30、Ti60或Tin02ni 的形成總是伴有包含其的層的固有吸收，所以根據本發明特別重要的是由Ti〇2ja成的層 不包含這種類型的低鈦的氧化物、鈦的低價氧化物或馬格內利相。特別優選Ti〇2x層的組 成為TiOuf^TiOu，其中（λ01 彡X彡（λ04。
[0019] 干涉顏料的透明度Τ可以經由在黑/白漆卡上包含該干涉顏料的涂層的亮度值 L*確定。該測量通過合適的測量儀器，例如ΕΤΑ設備（STEAG-ETAOpticGmbH，Inc.)在 CIEL*a*b*色彩空間中進行。該測量在每種情況下對于涂覆的黑色和白色漆卡在主色調角 45° /90°處進行。在此，可以測定的透明度T反比于遮蓋力并且可以根據以下等式確定：
[0020] T= (L*45,90，白-L*45,90，·)/100。
[0021] 通過Hofmeister方法(Colorimetricevaluationofpearlescent pigments,"MondialColeur85"congress,Montecarlo, 1985,根據等式DV= 100/(L*45/90/ 白-L*45/9D/s))確定遮蓋力DV。根據本發明的干涉顏料具有根據以上提及等式確定的 >0. 35,優選>0. 45和特別是>0. 50的透明度。
[0022] 根據本發明的干涉顏料優選僅具有非常少許并優選不具有主色調（吸收顏色）。 主色調的測量是以上提及的相對于白色漆卡在45° /90°的角度L*值的測量。由于每一 個主色調降低了相對白色的反射并且從而降低可獲得的L*值并且根據本發明的干涉顏料 可僅具有非常少許至不具有主色調，根據本發明的顏料（5g/m2的顏料施加率）相對白色在 45° /90° ( = 45° /0° )的L*值為值L*彡70并且因此非常高。
[0023] 如果顏料或載體材料外部形狀對應于扁平結構，其具有頂部和底部，具有大約平 行于彼此的兩面，并且其長度和寬度尺度代表了顏料或載體材料的最大尺度，術語薄片狀 應用于顏料或載體材料。所述表面之間的距離，其代表了薄片的厚度，相比之下，具有較小 的尺度。
[0024] 此處，顏料的長度和寬度尺度為2-250μm，優選2-100μm，和特別是5-60μm。它 也表示通常被稱為干涉顏料粒度的值。這本身不是重要的，但優選根據本發明的干涉顏料 窄的粒度分布。特別優選降低的細粉含量。此處具有小于10μm粒度顆粒的含量<5wt%， 基于顏料的總重量。d9。值優選為40-45μm。
[0025] 粒度和粒度分布可以通過本領域通常的多種方法測定。然而，根據本發明優選使 用通過MalvernMastersizer2000，APA200(MalvernInstrumentsLtd·,UK的產品）標準 方法中的激光衍射法。這些方法具有以下優點：粒度和粒度分布可以在標準條件下同時測 定。
[0026] 單個顆粒的粒度和厚度可以另外借助SEM(掃描電子顯微鏡）圖像確定。在這些 之中，粒度和幾何顆粒厚度可以通過直接測量確定。為了確定平均值，單獨評價至少1〇〇〇 個顆粒并且將結果平均。
[0027] 干涉顏料的厚度為0· 2-4μm，特別是0· 3-2. 5μm。
[0028] 根據本發明的干涉顏料具有形狀因數（長度或寬度對厚度的比），范圍為2:1至 500:1，優選 20:1 至 300:1。
[0029] 為了本發明的目的，如果其具有0. 1至100兆歐*cm范圍的粉末比電阻，那么顏料 被認為是半導電的。根據本發明的干涉顏料優選具有1-80兆歐*cm的粉末比電阻，特別是 10-60兆歐*cm。此處指出的值涉及最高10V/mm的場強度，其中所述場強度與施加的測量 電壓相關。
[0030] 此處粉末比電阻的測量通過借助在直徑2cm的丙烯酸樹脂玻璃管中10kg重量的 金屬沖頭在每種情況下相對金屬電極壓縮〇. 5g量的顏料進行。電阻R在以這種方式壓縮 的顏料上測量。壓縮顏料的層厚度L根據以下關系給出比電阻P:
[0031]p=R*π* (d/2)2/L(ohm*cm) 〇
[0032] 在第一最簡單的實施方案中，根據本發明的透明薄片狀干涉顏料由薄片狀Ti02x 顆粒組成，其中0.001 <x〈〇. 05,在上述尺寸中。這里Ti02x可以是銳鈦礦和金紅石型。制 備這種類型顏料的原料是薄片狀Ti02顏料，其是可商購的。這種類型的Ti02薄片也可以根 據TO93/08237中描述的方法制備。然而，類似于該方法制備的1102顏料不應當包含溶解 或未溶解的著色劑。它們由相應的優選無機前體材料在壓帶法中制備，其中將所述前體施 加到帶上，使用酸轉化成氧化物形式或轉化成氧化物水合物，固化并且隨后脫離帶。所獲得 的顏料可以干的形式使用，或在高溫下空氣中煅燒之后使用。所述薄片的幾何層厚度可以 通過前體層的施加量或濕層厚度調整，其可能是非常準確的。以下描述了Ti02向根據本發 明的！102：!的轉化。
[0033]Ti02x的薄片狀顏料，