一種碲化鎘/聚苯胺納米復合超粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種復合超粒子及其制備方法，特別設及一種蹄化儒/聚苯胺納米復 合超粒子及其制備方法，屬于材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 量子點（quantumdot,QD)又可稱為半導體納米晶（semiconductor nanocrystal)，由于其具有激發光譜寬而連續，吸光系數大，巧光強度高，巧光發射峰窄而 對稱，無長波拖尾，光穩定性好，耐光漂白等特性，使量子點成為一種理想的巧光標記物，并 應用于分子生物學和生物工程領域中的實時動態、超靈敏、多色和多組分檢測中。
[0003] 然而，直接合成的量子點通常易被氧化，不穩定，表面缺陷多，嚴重影響其量子產 率。同時，半導體量子點的細胞毒性問題不容忽略，運些都大大限制了其在生物方面的應 用。
[0004] 研究表明，半導體量子點的細胞毒性主要源于其穩定性不高，在微生物環境中發 生光氧化反應釋放出的重金屬離子，為解決運一問題，對其進行表面修飾是有效手段之一。 并且，量子點由于尺寸太小，在生物體內會進入到屯、、肺、腦等重要器官而難W被代謝，運也 是其具有毒性的重要原因之一。因此，對其尺寸的控制也尤為重要。 陽0化]S.S. ^shi,C.D.LoWiande(JMaterSci2007, 42, 1304-1308)對CdTe/ 聚苯胺復 合材料的合成是采用電化學沉積的方法，利用運種方法雖然可W獲得較為平整的薄膜，但 是，其制備過程比較繁瑣，耗時長，且必須使用電化學工作站等儀器才可W實現。并且，運種 方法所制備的復合材料屬于簡單的納米粒子與聚合物的共混材料，穩定性很難保證，納米 粒子在復合材料中的分散也不均一。
[0006] De巧akVermaaandV.Dutt油（JApp.F*hys. 2009, 105, 034904)義用兩種粒子即 CdTe和CdSe被同時共混到聚苯胺的薄膜中，運種簡單共混的方法無法確保粒子的均勻分 散和穩定性。
[0007] N.A.A抓UL-MANAF, 0.K.EC皿NDU,F.FAUZI, 1L.BOWENandI.M.DHARMADASAQ. Electro.Mater. 2014, 43 (11)，4003)是將CdS/CdTe核殼結構也是通過電化學的方法沉積 到一起，運種方法得到的材料穩定性差，而且制備工藝復雜。
[0008] 現有的在量子點的表面引入生物及天然大分子、無機材料W及功能聚合物等的方 法通常制備工藝復雜，成本高而且會使得到的量子點的量子效率大大降低。
[0009] 針對上述問題，提供一種可W有效提高量子效率的在量子點的表面進行功能性修 飾的方法成為了本領域亟待解決的問題。
【發明內容】
[0010] 為了解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種蹄化儒/聚苯胺納米復合超 粒子的制備方法，該制備方法的合成條件溫和，得到的復合超粒子是由粒徑約為3nm的蹄 化儒/聚苯胺復合納米粒子通過自組裝所形成的粒徑約為IOOnm的超粒子，具有量子產率 高，穩定性好、細胞毒性低、易被細胞吞隧和代謝的特點。
[0011] 為了達到上述目的，本發明提供了一種蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方 法，該制備方法包括W下步驟：
[0012] 步驟一：將苯胺與鹽酸混合后，加入到蹄化儒量子點水溶液中，冰水浴下攬拌，其 中，苯胺與鹽酸的摩爾比為1-5:1，1yL苯胺中加入8mL-25mL蹄化儒量子點水溶液；
[0013] 步驟二：加入過硫酸錠，冰水浴攬拌，得到所述蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子， 其中，每IOmL蹄化儒水溶液加入過硫酸錠0. 5mg-lmg。
[0014] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，優選地，在所述 步驟二中，冰水浴中攬拌化-24h。
[0015] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，優選地，所述鹽 酸的濃度為0.Ol摩爾/升-5摩爾/升。
[0016] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，優選地，在步驟 一中，冰水浴下攬拌Ih-I化。
[0017] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，優選地，所述蹄 化儒量子點水溶液是通過W下步驟制備得到的：
[0018] 步驟一：將棚氨化鋼和蹄粉置于水中，冰水浴下攬拌反應化-她，得到蹄氨化鋼；
[0019] 步驟二：將儒鹽與琉基丙酸溶解于水中，得到溶液，調節溶液的抑值至9-11，在氮 氣保護下注入所述蹄氨化鋼，100°c回流反應lh-24h，其中，所述儒鹽與所述琉基丙酸的摩 爾比為1:1-4,所述儒鹽與所述蹄氨化鋼的摩爾比為5:0. 2-1，得到蹄化儒量子點水溶液。
[0020] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，優選地，采用的 蹄化儒量子點水溶液的物質的量濃度為1X10 6m〇l/L-5X10 6m〇l/L。
[0021] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，優選地，采用的 儒鹽包括氯化儒和/或高氯酸儒。
[0022] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，優選地，W制備 蹄化儒量子點水溶液的總含水量為基準，采用的儒鹽的濃度為0. 1摩爾/升-0. 5摩爾/升。
[0023] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，通過氨氧化鋼溶 液調節所述溶液的抑值至9-11 ;采用的氨氧化鋼溶液的濃度為0. 5摩爾/升-1摩爾/升。
[0024] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，所述儒鹽與所述 琉基丙酸的摩爾比為1:2.4。
[0025] 在本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法中，所述儒鹽與所述 蹄氨化鋼的摩爾比為5:1。
[00%] 本發明還提供了一種蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子，其是通過上述的制備方法 制備得到的。
[0027] 本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子，優選地，該蹄化儒/聚苯胺納米復 合超粒子的粒徑為80nm-200皿。
[0028] 本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子在結構上是粒徑約為3nm的蹄化儒 /聚苯胺復合納米粒子，通過自組裝所形成的粒徑約為IOOnm的超粒子。
[0029] 本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法，是先將苯胺質子化使 其表面帶有正電荷，即將其與鹽酸混合；然后加入到表面帶負電荷的蹄化儒量子點水溶液 中，冰水浴下攬拌；在運一過程中，質子化的苯胺可W通過經典作用吸附到蹄化儒量子點的 表面；最后向其中加入過硫酸錠，繼續冰水浴攬拌，引發聚苯胺在蹄化儒量子點表面聚合， 得到蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子。
[0030] 本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法，通過將苯胺單體質子 化使其帶正電荷，與表面帶有負電荷的蹄化儒量子點之間發生靜電作用，并實現苯胺單體 在量子點表面的聚合，最終形成的結構是由若干個小的納米粒子組成的粒徑為80nm-200nm 的納米粒子，其中粒徑約為IOOnm的納米粒子占多數，使得到的蹄化儒/聚苯胺納米復合超 粒子的發光性能與單獨蹄化儒量子點相對比，其巧光量子效率提高了 100%，細胞毒性也有 很大降低，有利于細胞吞隧和代謝。
[0031] 本發明提供的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子與純的蹄化儒量子點相對比，其生 物毒性也有所降低，展示了其在生物成像領域的潛在應用前景。
[0032] 通過本發明的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法制得的蹄化儒/聚苯胺 納米復合超粒子的量子產率高，穩定性好。
[0033] 本發明的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法的工藝簡單，合成條件溫 和，制備成本低。
【附圖說明】
[0034] 圖1為實施例2制得的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的TEM圖；
[0035] 圖2為實施例2制得的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的HRTEM圖；
[0036] 圖3為實施例2制得的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子與聚苯胺的FT-IR譜圖；
[0037]圖4為實施例7的Cal7細胞與不同濃度G-CdTe(G-綠光），G-CdTe/PANI(G-綠 光），R-CdTe(R-紅光）和R-CdTe/PANI(R-紅光）培養24h的細胞活性曲線。
【具體實施方式】
[0038] 為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技 術方案進行W下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。 陽〇例實施例1
[0040] 本實施例提供了一種蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的制備方法，具體包括W下 步驟：
[0041] 蹄氨化鋼的制備：將34mg的NaBH4充分溶解在6血去離子水中，然后加入510mg的 Te粉，只留一個針孔排放體系中產生的氨氣，在冰水浴中反應化，得到NaHTe溶液；
[0042] 蹄化儒量子點的制備：將530微升的琉基丙酸加入到25. 1毫升的氯化儒（0. 1摩 爾/升）水溶液中，然后加入180毫升的去離子水混合攬拌，用化OHQ摩爾/升）調節抑 至9. 0-11，通成30分鐘，在成保護下迅速加入760微升NaHTe溶液，繼續攬拌lOmin，然后加 熱回流1-2地，得到具有高量子效率的CdTe量子點水溶液，其中，氯化儒、琉基丙酸和NaHTe 的摩爾比為1:2. 4:0. 2 ;
[0043] 蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子的合成：1. 6微升的苯胺與175微升的鹽酸（0.1 摩爾/升）混合攬拌30分鐘，將該混合溶液加入到40毫升的CdTe量子點水溶液中，冰水 浴下攬拌30分鐘，再將4毫克的過硫酸錠加入到上述混合溶液中，繼續冰水浴攬拌lOh，其 中，過硫酸錠、鹽酸和苯胺的摩爾比為1:1:1，得到穩定的蹄化儒/聚苯胺納米復合超粒子。
[0044] 實施例