一種氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子納米復合材料領域，涉及一種氧化石墨稀/螺啦喃納米復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]螺吡喃類光致變色化合物具有反應速度快、對紫外光敏感、電子轉移速度快、靈敏度高等特點，已應用于分子開關、高密度數據存儲等領域。對螺吡喃進行功能化改性，有望獲得光致變色性能優異、焚光性能可調的功能高分子材料(Spiropyran-BasedPhotochromic Polymer Nanoparticles with Optically Switchable Luminescence，Ming-Qiang Zhu,Linyong Zhu ect，J.Am.Chem.Soc.，2006，128(13)，4303 - 4309) 0
[0003]螺吡喃閉環體的兩個環由于空間位阻而不共面，在紫外光激發下，閉環體的C-0鍵發生異裂，繼而分子鏈發生旋轉，兩個環系由不共平面的閉環體變為共平面的開環體。導致分子的構型和電子排布發生很大變化，整個分子成為一個大的共軛體系，吸收峰隨之發生紅移至長波區域，顯示出顏色。由于螺吡喃的開環后不穩定，極易關環，熱穩定性、耐光疲勞性較差，因而開環體壽命極短，這限制了它在光致變色領域的應用。因此提高螺吡喃開環體的穩定性，改善螺吡喃的熱穩定性、耐光疲勞性成為研究熱點。目前主要采用的方法有:改變螺環體系；在目標分子中引入某些雜環結構，進而形成金屬配合物等(Pang M-L, YangT-T, Li J-J ect, Acta Chim.Sinica, 2010, 68, 1895(in Chinese))。
[0004]石墨稀具有室溫超尚速載流子電導率等優良的電化學性能，在石墨稀表面進彳丁化學修飾后的氧化石墨烯具有羥基、羰基和環氧基等含氧官能團。這些活性基團為進一步功能化改性提供了諸多活性位點，很容易吸收極性分子并與之發生化學作用而形成復合材料。將異氰酸酯接枝到氧化石墨上(李曉萱，于濤，伍勝利，甲苯二異氰酸酯插層改性氧化石墨烯[J]，化工新型材料，2014，(4))，所制備的功能化氧化石墨烯可用于制備含其它功能基團石墨烯的載體。螺吡喃含有羥乙基支鏈能與異氰酸酯發生反應從而達到接枝作用。利用異氰酸酯和氨基的反應將螺吡喃接枝到氧化石墨烯表面，制備有機改性的氧化石墨烯。與氧化石墨烯成功化合的螺吡喃分子，由于受到石墨烯空間位阻與離域大η鍵的影響，在紫外光激發下的開環螺吡喃分子其熱穩定性、耐光疲勞性大大提高。
[0005]本發明充分利用甲苯-二異氰酸酯官能團-NC0的連接作用，首先將功能化后的石墨烯同甲苯-二異氰酸酯成功化合，再利用甲苯-二異氰酸酯中未反應的-NC0基團與螺吡喃反應，實現螺吡喃與氧化石墨烯的穩定接枝。充分利用石墨烯的特異電子結構，此方法較其他方法而言具有環保高效能，接枝穩定和改良效果明顯的優點。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是解決在紫外光激發下的螺吡喃不穩定，極易關環，熱穩定性、耐光疲勞性較差，因而開環體壽命極短，提供一種光致變色性能穩定、強熒光的氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料的制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0008]—種氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)將氧化石墨烯與甲苯二異氰酸酯分散在無水甲苯中，超聲分散均勻，在70-100°C恒溫攪拌條件下持續反應8-12h，離心分離得接枝甲苯二異氰酸酯的氧化石墨烯;
[0010](2)將步驟(1)反應所得產物與螺吡喃溶解在無水甲苯中，在40_80°C恒溫攪拌條件下持續反應8-12h，離心分離并用蒸餾水清洗得氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料。
[0011]作為優選，步驟(1)中，所用氧化石墨稀由鱗片石墨經過Hmnmers法氧化制備。
[0012]作為優選，步驟(1)中，所用無水甲苯為除水甲苯，優選為新制金屬鈉除水甲苯。
[0013]作為優選，步驟(1)中，所得產物在步驟(2)之前用無水甲苯清洗3-6次，以去除未反應的甲苯二異氰酸酯。
[0014]作為優選，步驟(1)中，所用氧化石墨烯與甲苯二異氰酸酯的質量之比為1:0.5-1.5，進一步優選為1:0.8-1.2 ;氧化石墨稀分散到無水甲苯中后，其濃度為2X10 2-4X10 2g.mL ^
[0015]作為優選，步驟(1)與步驟(2)之間的時間間隔為0_24h，進一步優選為0_12h (從步驟(1)結束到步驟(2)開始進行的時間間隔)。
[0016]作為優選，步驟(2)中，所用接枝甲苯二異氰酸酯的氧化石墨烯與螺吡喃質量之比為1:1-3，更一步優選為1:1-1.5。
[0017]作為優選，步驟⑵中，所用接枝甲苯二異氰酸酯的氧化石墨烯濃度為1X10 2-2X10 2g.mL \進一步優選為 1X10 2_1.2X10 2g.mL \
[0018]本發明的原理是:本發明采用兩步法制備氧化石墨稀/螺Ρ比喃納米復合材料。首先將功能化后的石墨烯同甲苯-二異氰酸酯成功化合，再利用甲苯-二異氰酸酯中未反應的-NC0基團與螺吡喃反應，實現螺吡喃與氧化石墨烯的穩定接枝。此方法具有操作簡潔，化合物性能改良明顯的優點。
[0019]在本發明中的兩步制備過程中，反應簡潔，反應速率較快。發明產品光致變色性能穩定、具有強熒光，在智能光電納米復合材料等眾多領域有巨大應用潛力。
[0020]本發明的有益效果在于:
[0021](1)本發明中所制備的氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料性能改良效果明顯，光致變色性能穩定且熒光性顯著增強。
[0022](2)本發明中通過兩步法制備高分子納米復合材料，工藝簡易、制備迅速、反應十分高效，適用于工業化生產。
[0023](3)本發明中所制備的氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料，利用甲苯-二異氰酸酯作為連接劑，所制備的復合材料性能穩定。
【附圖說明】
[0024]圖1為螺吡喃(左)與實施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料(右)在紫外光激發下的光致變色對比圖。
[0025]圖2相等適宜濃度下激發波長為410nm下的螺吡喃(G0)與實施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料(GO-g-Ps)熒光測試曲線圖。
[0026]圖3為氧化石墨烯(G0)的紅外光譜圖。
[0027]圖4為實施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃納米復合材料(GO-g-Ps)的紅外光譜