寬頻帶發光材料和白色光發光材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及能夠以寬頻帶發光的寬頻帶發光材料和使用該寬頻帶發光材料的白 色光發光材料。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為照明光源的白熾燈逐漸被白色LED取代，要求省電力且高演色性的 白色LED。現在，白色LED大多由組合了YAG-Ce黃色熒光體和藍色GaN系LED的偽白色構 成。
[0003] 該現有的藍色LED和YAG-Ce的組合中，青色（~500nm)、紅色（600nm以上）的 成分少，因此通過添加多個熒光體，從而補充不足的波長成分。例如，專利文獻1中，通過在 YAG-Ce熒光體中添加發紅光的Eu絡合物，從而實現高演色的白色光源。
[0004] 另一方面，如此將多個熒光體混合來制作高演色的白色光源的情況下，如專利文 獻2所指出那樣，存在各個白色發光體的色偏差變大的問題。另外，即便將多個熒光體混合 來構成白色發光體，各色熒光體的中心發光波長的中間波長處，發光強度也明顯低，因此， 難以實現顯示出高演色性的白色發光體。另外，前述現有的藍色LED和YAG-Ce的組合中， 雖然具有激發波長（約450nm)與熒光波長（中心波長約550nm、根據Gd和Y的添加量而發 生波長位移）的差異少，因此，有斯托克斯位移量小、發光效率良好的優點，但使用藍色的 激發光的一部分作為照明光，因此由于藍色光穿過的熒光體層的厚度的不同，而有照明光 的色調變化的問題（專利文獻3)。因此暗示了，安裝在藍色LED上的黃色熒光體部中，在元 件中央部和周邊部的色調不同。
[0005] 作為單純發白光的材料，已知有：包含二價鐿離子（以下Yb2+)的氟化物玻璃（專 利文獻4)、包含可以得到藍色熒光的二價銪離子（以下Eu2+)和P(磷）的氟磷酸鹽玻璃 (專利文獻5、非專利文獻1)。
[0006]另外，專利文獻4中提出了一種白色光發光材料，其特征在于，在鹵化物玻璃中含 有作為發光中心的Yb2+，所述鹵化物玻璃以20~45摩爾％的范圍含有A1F3、以0~15摩 爾％的范圍含有作為堿土金屬氟化物的MgF2、以7~25摩爾％的范圍含有CaF2、以0~15 摩爾％的范圍含有SrF2和以5~25摩爾％的范圍含有BaF2且含有總計為40~65摩爾％ 的堿土金屬氟化物，進而含有10~25摩爾％的選自Y、La、Gd和Lu中的一種以上元素的氟 化物。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特愿2001-135116號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2007-335495號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2008-88257號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開2008-201610號公報
[0013] 專利文獻5:日本專利第3961585號公報
[0014] 專利文獻6:日本專利第3700502號公報
[0015] 非專利文獻
[0016] 非專利文獻1 :澤登成人、熒光玻璃的開發（蛍光力'7只①開発）、MATERIALS INTEGRATIONVol. 17,No. 3(2004)
[0017] 非專利文獻 2 :Μ·Poulainetal. ,Chemtronics.Vol. 3,no. 2,ρρ· 77-85. 1988
[0018] 非專利文獻 3:J.W.M.Verweyetal.，JournalofPhysicsandChemistryof Solids,Volume53,Issue9,September1992,Pages1157-1162
[0019] 非專利文獻4:LihongLiuetal. ,"Photoliminescencepropertiesof β-SiAlON:Si2+,Anovelgreen-emittingphosphreforwhite-emittingdiodes"，Sci. Technol.Adv.Mater. , 12, 034404(2011)
【發明內容】
[0020] 發明要解決的問題
[0021] 如前述那樣，現在的藍色LED和YAG-Ce熒光體的組合中，青色和紅色的成分不足， 為了彌補該不足的色調成分而添加多種熒光體時，各色熒光體的中心發光波長的中間波長 處的發光強度低，因此難以實現高演色性的白色光發光材料。
[0022] 在氟化物玻璃中，為了得到由Yb2+產生的白色發光，在還原氣氛下等條件下將玻 璃熔融從而得到（非專利文獻2、非專利文獻3)，但由于為難以玻璃化的組成，因此存在如 下問題：需要流出到金屬模具中等、將熔融液驟冷來制作玻璃，或者玻璃著色為灰色等。即， 進行氟化物玻璃中的稀土元素的還原時，能夠選擇的組成存在限制，難以提高氟化物玻璃 中的Yb2+離子的白色發光效率。
[0023] 專利文獻5中，有包含Eu2+和鋱和釤或錳等的氟磷酸鹽玻璃顯示出白色熒光的記 載，但其是通過將由Eu2+產生的藍色發光和由鋱產生的綠色發光與釤、錳的紅色熒光混合 從而近似得到白色，未得到如太陽光光譜那樣的連續光譜，因此用由該方式產生的白色照 明照射物體時，有時可見與在太陽光下看到的情況不同的顏色。
[0024] 鑒于上述情況，本發明的目的在于，得到能夠用于顯示出高演色性的白色光源的 發光材料。
[0025] 用于解決問題的方案
[0026] 本發明人等反復深入研究，結果發現：通過在特定的氟化物玻璃中含有除了氟化 物以外的鹵化物，從而可以遍及寬頻帶地提高Yb2+的發光強度。通過使用該組成的氟化物 玻璃，在寬頻帶中熒光的發光強度上升，因此即使添加其他熒光體，也可以補充發光強度低 的波長區域，與以往相比，可以得到高演色的白色光發光材料。另外，基于上述發現進行進 一步研究，結果明確了，通過減少氟化物玻璃中所含的鋇的量，從而在不添加其他熒光體的 情況下也可以得到白色光發光材料。
[0027]S卩，本發明為一種寬頻帶發光材料，在氟化物玻璃中含有鐿離子作為用作發光中 心的二價稀土離子，所述氟化物玻璃含有20~45摩爾％的A1F3、總計為25~63摩爾％的 堿土金屬氟化物、總計為3~25摩爾％的選自由Y、La、Gd和Lu組成的組中的至少1種元 素的氟化物，其特征在于，該氟化物玻璃含有~15摩爾％的包含選自由 Mg組成的組中的至少1種和選自由Cl、Br和I組成的組中的至少1種的鹵化物，該堿土金 屬氟化物含有0~15摩爾％的MgF2、7~25摩爾％的CaF2、0~22摩爾％的SrFjP0~5 摩爾％的BaF2。
[0028] 作為前述二價稀土離子的鐿離子通過添加作為原料的￥&?3、￥1^1 3等Yb化合物，在 還原氣氛下將玻璃熔融從而可以得到Yb2+離子。此時，沒有被還原為Yb2+的Yb化合物殘留 在玻璃組成中。
[0029] 需要說明的是，本發明中的"寬頻帶"是指涉及可見的光的波長380~700nm左右 的范圍。
[0030] 另外，本發明為一種白色光發光材料，其特征在于，其包含前述寬頻帶發光材料， 氟化物玻璃中含有的Ba陽離子的總計為0~5摩爾％。
[0031] 根據本發明，可以得到能夠用于顯示出高演色性的白色光源的發光材料。另外，通 過在本發明的發光材料中添加熒光體，從而可以得到提高了發光強度的白色光發光材料。 進而，通過將氟化物玻璃的組成最佳化，從而可以在不添加多種熒光體的情況下得到能夠 用于白色光源的白色光發光材料。
【附圖說明】
[0032] 圖1為對于No. 1~No. 3的樣品、以波長365nm激發而得到的發光光譜。
[0033] 圖2為對于No. 3、No. 4的樣品、以波長365nm激發而得到的發光光譜。
[0034] 圖3為對于No. 1~No. 3的樣品、將發光波長設為520nm時的激發光譜。
[0035] 圖4為對于No. 10~No. 13的樣品、示出以波長365nm激發而得到的發光光譜的 發光強度的概要圖。
[0036] 圖5為對于實施例2的樣品、以波長365nm激發而得到的發光光譜。
[0037] 圖6為使用實施例3的光纖的裝置的示意圖。
[0038] 圖7為對于實施例3、以波長375nm激發而得到的發射光譜。
[0039] 圖8為對于實施例4、以波長365nm激發而得到的發光光譜。
【具體實施方式】
[0040] 本發明的寬頻帶發光材料的特征在于，在氟化物玻璃中含有鐿離子作為用作發光 中心的二價稀土離子，所述氟化物玻璃含有20~45摩爾％的A1F3、總計為25~63