用于強化烴采收的聚合物的制作方法
【專利說明】用于強化烴采收的聚合物
[0001] 本發明涉及用于例如強化烴采收的油氣田應用的聚合物。此外，本發明涉及處理 地下巖層的方法且特別是用于采收烴，特別地從載油地下巖層或儲層中采油的方法和系 統，其中聚合物用于三次采油中。
[0002] 在儲油層中原油的采收和生產可包括三個不同的階段，即一次采收、二次采收和 三次采收。在一次采收期間，儲層的天然壓力與例如使油到達地面的栗組合驅使油出來。然 而，通常在一次采收期間僅產出儲層中原有油量的約10%。二次采收技術通常基于水或氣 體的注入以驅替油并驅使其到達產出側，結果是采收地層中原有油量的5-25%。額外地， 已經研發了幾種三次或強化的采油技術，其提供采收儲層中原有油量的5-35%或更多的前 景。
[0003] 強化的采油或三次采油（通用技術術語）涵蓋氣體注入技術、化學注入技術、超聲 波增產、微生物注入技術或熱采收（其包括循環蒸汽和蒸汽驅）。
[0004] 化學注入在傳統上使用聚合物來增加水相的粘度。聚合物能夠通過纏結和鏈間相 互作用提供各種粘度水平。該增加的粘度的直接效應是改善儲層的面積掃油并改善在水相 和油相之間的流度比，產生降低的"指進"。在地下巖層中包含的油因此可更有效且快速地 產出。
[0005] 具有各種結構的具體單體和高分子量聚合物即使在降低的用量下也已經被發現 是有效的。其中，工業上鑒定的最有效的化學品是所謂的部分水解的聚丙烯酰胺（PHPA)。 特別地，含有部分水解的聚丙烯酰胺的共聚物分布廣泛，因為這些共聚物允許陰離子基團 良好地分布在聚合物主鏈中且在聚合物鏈之間的Mw多分散性降低。已知這些類型的聚合 物對于低鹽度和中等溫度非常有效。然而，它們對于高于80°C的溫度和增加水平的例如鈣 和鎂的二價離子通常不足。由于由羧酸根電荷產生的陰離子性質，該類型的聚合物可與在 處理流體中存在的二價離子相互作用。在某一水平的陰離子度之上且在相應量的二價離子 存在下，聚合物可從溶液中沉淀出來，因此損失最初賦予處理流體的粘度改進性質。
[0006] 此外，不同類型的降解可影響處理流體的粘度。熱、自由基、機械降解和生物降解 代表著不同類型的降解。機械降解和生物降解通常可通過仔細地選擇地面設備、調節聚合 物的分子量和/或共注入殺生物劑而防止。自由基降解可主要通過加入保護化學品而防 止。聚合物的熱降解行為與化學改性或聚合物化學更相關且與溫度和暴露時間相關，這可 導致新形成的大分子與用于注入的水的相容性不良。該降解使得粘度不良且性能不良。因 此，引起在地層中粘度改變的熱不穩定性最終可阻礙在較高溫度、長時間暴露下和/或在 所使用的鹽水顯著鹽化時通過E0R技術采油。
[0007] 由于這種性能缺乏，已經提出了由丙烯酰胺和磺化丙烯酰胺制成的聚合物。強酸 性官能團的存在允許即使在高水平的二價陽離子下也維持與處理流體的良好相容性。然 而，已經顯示，在95°C以上，磺化丙烯酰胺水解且因此致使該類聚合物僅適合低于95°C的 溫度。當磺化丙烯酰胺水解且因此損失其側基時，剩余的羧酸鹽基團提供與對于規則PHPA 所觀察到的缺點相同的缺點。例如，參考"SelectionandscreeningofPolymersfor Enhanced-OilRecovery"，DavidLevit和GaryA.Pope(SPE113845 ;2008 年 4 月）〇
[0008] 改善聚合物的穩定性的另一方法基于在聚合物主鏈中引入保護性單體以防止聚 合物側基由于熱效應而降解。所述保護基團為熱穩定的基團，可將其并入聚合物鏈中且其 可通過其空間效應而保護例如磺化丙烯酰胺或丙烯酰胺本身的鄰近官能團。該效應可用如 丙烯酰基嗎啉（ACMO)、N-乙烯基-己內酰胺（NVC)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)和N，N-二甲 基丙烯酰胺的單體觀察到。
[0009] 在上述單體之中，深入地研究了NVP并且已知其高溫應用性質。然而，NVP由于其 乙烯基雙鍵而是反應性不良的單體并且不能與例如丙烯酰胺和磺化丙烯酰胺很好地共聚。 已經充分地認識到與羧酰胺共輒的乙烯基雙鍵的反應性比連接叔胺的單一乙烯基鍵顯著 更易被活化。該反應性差異及其它已知缺點導致與使用NVP制造用于高溫應用的化學E0R 級聚合物有關的幾個缺陷。這些缺陷包括組成種類不必要地繁多，即構成聚合物的聚合物 鏈在組成和Mw方面非常不均勻。最高Mw的鏈具有較少量的NVP，且因此具有最低熱穩定性 和與處理流體的最低相容性，而最短的鏈具有較大量的NVP，但具有最低增稠能力。由于自 由基反應的不必要中斷或停止而形成低Mw聚合物導致形成對于處理流體具有低或中等增 稠性質的聚合物。將必須使用的用量因此太高，而無法補償低Mw(通常10倍以上或者大于 lOOOOppm)。
[0010] 由于上述缺陷，認為在現有技術中生成的含有NVP保護基團的聚合物不適合化學 E0R應用。
[0011] 本發明的一個目的在于提供水溶性聚合物，其提供改善的性質且特別是改善的熱 穩定性，其中所述聚合物特別適用于三次或強化的采油技術。
[0012] 本發明的發明人驚奇地發現上述及其它目的可通過提供如本文所述的特殊的水 溶性聚合物來解決。該水基聚合物可通過選擇特定量或比例的某些單體而獲得。因此，根 據第一方面本發明涉及用于增強烴采收的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物為陰離子 的，其可由包含N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸、丙烯酰胺和任選的另一非離 子單體的聚合混合物獲得，且其具有大于1，〇〇〇, 〇〇〇且小于20, 000, 000的重均分子量，其 中N-乙烯基吡咯烷酮以25摩爾％ -45摩爾％的量包含在所述聚合混合物中；且N-乙烯基 吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相對于彼此以等摩爾量包含在所述聚合混合物中。
[0013] 根據本發明的另一方面，提供用于油氣田應用的水溶性聚合物，其中所述水溶性 聚合物為陰離子的，其可從由N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸和丙烯酰胺組成 的聚合混合物獲得，且其具有大于1，〇〇〇, 〇〇〇且小于20, 000, 000的重均分子量，其中N-乙 烯基吡咯烷酮以25摩爾％ -45摩爾％的量包含在所述聚合混合物中；且
[0014] N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相對于彼此以等摩爾量包含在所述 聚合混合物中。所述聚合混合物任選可含有一種另外的非離子單體。
[0015] "陰離子聚合物"在本發明的含義下為含有附接至聚合物的陰離子或帶負電的基 團的聚合物。陰離子基團的實例包括而不限于磺酸根。根據本發明的陰離子基團與帶正電 的抗衡離子締合。所述抗衡離子可為無機或有機的。在水性溶液中，陰離子基團與抗衡離 子之間的締合通常以本領域的技術人員理解的方式隨pH而變。
[0016] 本發明的聚合物為通過例如使三種或更多種不同的單體共聚而形成的包含三種 或更多種不同重復單元的"三元共聚物"。
[0017] 術語"水溶性聚合物"通常是指在25°C的溫度下溶于水達到至少50g/l的比例的 聚合物。
[0018] 術語"等摩爾量"根據本發明意指在聚合混合物中N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾量和 丙烯酰胺基叔丁基磺酸的摩爾量（即，計算是基于酸性形式）相差不超過4摩爾％，不超過 3摩爾％，不超過2摩爾％，不超過1，5摩爾％或不超過1摩爾％，如通過核磁共振（NMR)方 法，更確切地通過13C-NMR和/或1H-NMR所測量的。
[0019] 根據本發明的一個優選的實施方案，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺 酸相對于彼此以等摩爾量包含在所述聚合混合物中，其中等摩爾量意指在聚合混合物中 N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的摩爾量相差不超過4摩爾％，不超 過3摩爾％，不超過2摩爾％，不超過1,5摩爾％或不超過1摩爾％。
[0020] 根據本發明的一個優選的實施方案，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺 酸相對于彼此以等摩爾量包含在所述聚合混合物中，其中等摩爾量意指在聚合混合物中 N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的量相差不超過1摩爾％。
[0021] 要指出，根據本發明丙烯酰胺基叔丁基磺酸可在聚合之前以（部分或完全）中和 的形式加到聚合混合物中。例如，丙烯酰胺基叔丁基磺酸可以鈉鹽的形式使用。
[0022] 根據本發明的"重均分子量"通過特性粘度確定。特性粘度可通過技術人員 已知的方法測量且特別地可通過由相對于濃度（在橫坐標上）繪制比濃粘度（reduced viscosity)值（在縱標軸上）并外推曲線到零濃度組成的圖解法而由對于不同濃度的比濃 粘度值計算。特性粘度值從縱坐標軸上讀取或通過使用最小二乘法得出。隨后，重均分子 量可通過公知的馬克 -豪溫方程（Mark