一種含聚離子液廣譜型防污劑的環保海洋防污涂料及其制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種環保型海洋防污涂料，屬于一種不含重金屬、無毒、長效、廣譜的 環境友好型海洋防污涂料，用于船舶及海工構建物防污，屬于金屬表面防腐涂料領域。
【背景技術】
[0002] 海洋生物污損對艦船及海工設施的壽命和服役性能有較大的負面影響。海洋生物 的附著不僅會使船舶航行摩擦阻力增大、航速下降、能耗增加、操控性下降，而且還會加快 漆膜老化，加劇船體、海工設施腐化，危害巨大。防止生物污損最有效的手段就是涂刷防污 涂料，因而各種船舶防污涂料便應運而生。在過去的幾十年中，含有機錫（TBT)的自拋光防 污涂料曾被大量使用。有機錫在低濃度下可W達到廣譜、高效的防污目的，但運些物質在水 中穩定且易積累，可引起一些生物體崎形，并可能進入食物鏈，成為影響人類健康和生態的 安全隱患。因此國際海事組織（IM0)所屬的海洋環境保護委員會規定了含有機錫的防污涂 料的最終使用期限為2008年1月1日。
[0003] 自此，世界各國都相繼加速研發新型低毒無毒防污涂料。然而，目前廣泛使用的許 多防污涂料，其所含可釋放的低毒性銅類防污劑均會在港灣中大量沉積造成海水污染，對 海洋生態平衡W及人類健康具有潛在危害。部分發達國家現已計劃制定相應的法律條文， 限制銅的使用量。其中，波羅的海沿岸國家已全面禁止使用銅系防污涂料。針對上述情況， 開發環保無毒、廣譜高效的防污涂料已成為防污涂料的主要發展方向。
[0004] 離子液體（ionicliquids),是指在室溫或近于室溫下呈液態的，完全由離子構成 的物質。一般由結構不對稱且體積相對較大的陽離子和體積相對較小的陰離子所構成。近 年來，離子液體由于其獨特的化學物理性質，在機械工程、生物工程等諸多領域受到廣泛關 注。已有研究表明，離子液具有優異的抗蛋白吸附性能、高效抗菌活性W及良好的抑制海洋 生物附著的特性，因而離子液在防生物污染及其防污機理方面的研究越來越受到關注。但 是，存在的一個問題是，離子液如W小分子的形式作為防污劑添加應用到海洋防污涂料中， 會導致涂料防污劑釋放速率快，防污期效縮短。而離子液如能W兩親性共聚物的形式作為 防污劑添加應用到海洋防污涂料中，將是解決此問題的有效途徑。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于解決上述現有技術存在的防污涂料對環境有害的缺陷，提供一 種具有廣譜防污活性的聚離子液為主的防污劑，且環境友好、不含有重金屬、自拋光穩定、 防污作用持久的海洋防污涂料及其制備工藝。
[0006] 本發明的一種含聚離子液廣譜型防污劑的環保海洋防污涂料，其特殊之處在于包 括W下重量份原料：25-45份丙締酸自拋光樹脂、3-10份松香、0. 5-1份潤濕分散劑、10-30 份混合有機溶劑、5-20份聚離子液防污劑、1-5份除藻劑、10-25份顏填料、0. 3份流平劑、 0. 2份消泡劑、0. 3-1份防沉劑； 所述丙締酸自拋光樹脂為不飽和有機酸二價金屬離子鹽與苯乙締、丙締酸醋類單體共 聚反應制得，其分子量范圍在15000-50000 ; 所述不飽和有機酸二價金屬離子鹽的制備方法為：不飽和有機酸與一價有機酸(或不 飽和脂肪酸）和二價金屬堿性化合物W等摩爾比反應制得，其中所述不飽和有機酸為丙締 酸、甲基丙締酸中的任意一種，所述一價有機酸為苯甲酸、乙酸中的任意一種，所述不飽和 脂肪酸為亞麻酸或藍麻油酸，所述二價金屬堿性化合物為氨氧化鋒或氨氧化銅； 所述除藻劑為化晚硫酬銅、代森鋒、敵草隆中一種或多種混合； 所述潤濕分散劑為聚酸改性聚有機硅氧烷、陰離子型潤濕分散劑、低分子量不飽和多 元簇酸聚合物中的一種或幾種混合，如德國BYK系列的103、104、161、163 ;德謙化學有限公 司的 903、904 ; 所述消泡劑為德國畢克公司的聚合物型消泡劑BYK052、066中的一種； 所述流平劑為德謙化學有限公司的Levaslip435及德國畢克公司的BYK300中的一 種； 所述防沉劑為德國畢克公司的BYK410聚合物防沉劑、聚酷胺蠟中的一種； 所述有機溶劑為二甲苯、丙二醇甲酸、二甲基亞諷的混合物，其比例為1:2:1 ; 所述聚離子液防污劑為陽離子型離子液單體和陰離子型離子液單體進行自由基共聚， 進而沉淀、干燥、粉碎至200-400目而得，其分子量范圍在10000-30000,其結構式為：
其中，Ri為Η或CH3，R2表示碳數為3的烷基，Rs為直鏈烷基，X為C1，BF4,化，N(S02CF3)2中的一種，m，η為樹脂主鏈中結構單元個數； 所述陽離子型離子液單體和陰離子型離子液單體的質量比為1: (5-7); 所述陰離子型離子液單體為甲基丙締酸3-橫酸丙醋鐘鹽、丙締酸3-橫酸丙醋鐘鹽中 的一種； 所述陽離子型離子液單體包括W下制備原料：等摩爾量的Ν-烷基咪挫、對氯甲基苯 乙締、六氣憐酸錠(或四氣棚酸鋼、二（Ξ氣甲基橫酷）亞胺裡）； 所述Ν-烷基咪挫為Ν-甲基咪挫、Ν-乙基咪挫、Ν-下基咪挫中的任意一種； 本發明的一種含聚離子液廣譜型防污劑的環保海洋防污涂料的制備工藝，其特殊之處 在于包括W下制備步驟： 將25-45份丙締酸自拋光樹脂、3-10份松香、0. 5-1份潤濕分散劑及10-30份混合有 機溶劑加入分散缸中，充分分散后依次加入5-20份聚離子液防污劑、1-5份除藻劑、10-25 份顏填料、0. 3份流平劑、0. 2份消泡劑、0. 3-1份防沉劑，高速分散并研磨至涂料細度為 20化~40化，出料包裝； 所述聚離子液防污劑為陽離子型離子液單體和陰離子型離子液單體進行自由基共聚， 進而沉淀、干燥、粉碎至200-400目而得，其分子量范圍在10000-30000,其結構式為：
其中，Ri為Η或CH3，R2表示碳數為3的烷基，Rs為直鏈烷基，X為C1，BF4，PFe，N(S02CF3)2中的一種，m，η為樹脂主鏈中結構單元個數。
[0007] 所述陽離子型離子液單體和陰離子型離子液單體的質量比為1: (5-7); 所述陰離子型離子液單體為甲基丙締酸3-橫酸丙醋鐘鹽、丙締酸3-橫酸丙醋鐘鹽中 的一種； 所述陽離子型離子液單體的制備方法為，將等摩爾量的Ν-烷基咪挫、對氯甲基苯乙締 于室溫充分攬拌生成微黃粘稠液體，將其溶于蒸饋水并加入等摩爾量的六氣憐酸錠(或四 氣棚酸鋼、或二（Ξ氣甲基橫酷）亞胺裡)，充分攬拌后過濾，得白色蠟狀固體產物，備用， Ν-烷基咪挫為Ν-甲基咪挫，Ν-乙基咪挫，Ν-下基咪挫中的任意一種。
[0008] 本發明的含聚離子液廣譜型防污劑的環保海洋防污涂料，可通過噴涂、刷涂或漉 涂方式涂覆于有環氧防腐底漆的低碳鋼板上，環氧防腐底漆干膜厚度為200化左右，防污 涂層厚度控制在150化，即可得到滿意效果，亦可直接涂覆于木船水線W下部位使用，本發 明的含聚離子液廣譜型防污劑的環保海洋防污涂料，將具有廣譜防污活性的離子型聚合物 作為主防污劑，是一種環境友好、不含重金屬、自拋光穩定、防污作用持久的無毒環保型防 污涂料，且涂層與基材附著良好，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。
【附圖說明】
[0009] 圖1 :本發明深圳海域實驗結果示意圖； 圖2 :本發明煙臺海域實驗結果示意圖。
【具體實施方式】
[0010] W下將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0011] 下述Ξ個實施例中聚離子液防污劑制備如下： 在Ξ口燒瓶中加入30克二甲基亞諷，攬拌并升溫至85°C，將50克陰離子型離子液單 體和10克陽離子型離子液單體溶于150克二甲基亞諷中，再加入1克偶氮二異下臘、0. 5 克十二硫醇，將上述混合溶液緩慢滴加入Ξ口瓶中，后保溫3小時結束，將聚合物溶液倒入 500克甲醇溶液中沉淀，經過過濾干燥后粉碎至200-400目，得到聚離子液防污劑。
[0012] 下述Ξ個實施例中的丙締酸自拋光樹脂制備如下： 不飽和有機酸二價金屬離子鹽的制備W丙締酸鋒小分子為例口圓底燒瓶中加入 15g二甲苯。保溫至80°C。稱量8. 15gΖη(0Η)2加入Ξ口燒瓶中并充分攬拌。稱量6g丙 締酸、10. 2g苯甲酸、10~15mg阻聚劑、5g二甲基亞諷、15克丙二醇甲酸混合，超聲分散至苯 甲酸完全溶解，呈均相體系。滴加上述溶液至Ξ口圓底燒瓶中。后保溫1小時，停止反應， 得丙締酸鋒小分子溶液。
[0013]將14g丙二醇甲酸、8g二甲苯，5g二甲基亞諷，lOg丙締酸下醋加入到Ξ口瓶 中，升溫至90°C。向60g丙締酸鋒小分子溶液中，加入25g丙二醇甲酸，lOg丙締酸乙醋， 25g甲基丙締酸甲醋、15g丙締酸下醋，lOg苯乙締，2.5g偶氮二異下臘，Ig十二硫醇，將 上述溶液攬拌均勻后，于1. 5小時左右將其滴入Ξ口瓶中，滴完后保溫2. 5小時。隨后補加 0. 2g偶氮二異下臘的3g丙二醇甲酸溶液，保溫1小時，得到丙締酸自拋光樹脂。
[0014] 實施例1 將丙締酸自拋光樹脂、松香、潤濕分散劑及混合溶劑加入分散缸中，充分分散10分鐘， 依次加入聚離子液防污劑、除藻劑、顏填料、流平劑、消泡劑、防沉劑進行攬拌、高速分散 后，研磨至涂料細度為30化，出料。
[0015] 本實例的含聚離子液廣譜型防污劑的環保海洋防污涂料的組分配比如下： 丙締酸自拋光樹脂： 40克 松香 5克 聚離子液防污劑： 15克， 除藻劑：化晚硫酬銅3克，代森鋒2克 顏填料：氧化鐵紅5克，氧化鋒5克，沉淀硫酸領5克，有機膨潤± 2. 5克 涂料助劑：濕潤分散劑BYK163 0. 6克， 消泡劑BYK052 0. 3克， 流平劑BYK300 0.3克， 防沉劑BYK410 0. 3克， 有機溶劑：二甲苯4克，二甲基亞諷4克，丙二醇甲酸8克。
[001引實施例2 本實例的含聚離子液廣譜型防污劑的環